금속-유기 프레임워크의 표면적과 공극 부피 결정
Summary
이 기사에서는 UiO-66을 대표 물질로 사용하여 금속-유기 프레임워크를 특성화하기 위해 질소 기공 측정법을 사용하는 방법에 대해 설명합니다.
Abstract
금속-유기 프레임워크(MOF)의 표면적과 기공 부피는 구조와 잠재적 응용 분야에 대한 통찰력을 제공할 수 있습니다. 두 파라미터 모두 일반적으로 질소 흡착 실험의 데이터를 사용하여 결정됩니다. 이러한 측정을 수행하기 위한 상용 기기도 널리 사용 가능합니다. 이러한 기기는 구조적 매개변수를 계산하지만 입력 데이터를 선택하는 방법과 계산 방법이 샘플 MOF에 적용되는 시기를 이해하는 것이 중요합니다. 이 기사에서는 표면적과 공극 부피를 계산하기 위해 각각 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법과 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하는 방법을 간략하게 설명합니다. 예제 계산은 대표적인 MOF UiO-66에서 수행됩니다. MOF에 광범위하게 적용할 수 있지만, 적절한 시료 전처리 외에도 계산된 결과가 정확한 것으로 간주되려면 시료 재료 및 흡착 데이터가 특정 기준을 충족해야 합니다. 이러한 방법의 가정과 한계는 MOF 공극 공간 특성화를 위한 대안 및 보완 기술과 함께 논의됩니다.
Introduction
표면적과 공극 부피의 관련성
다공성 물질의 정확한 특성화는 잠재적인 응용 분야를 이해하는 데 필수적입니다. 표면적과 공극 부피는 가스 흡착, 분리, 촉매 및 감지를 포함한 다양한 응용 분야에서 금속-유기 프레임워크(MOF) 성능에 대한 통찰력을 제공하는 중요한 정량적 지표입니다1.
MOF의 표면적은 게스트 분자와의 상호 작용에 사용할 수 있는 표면의 양을 정량화하는 매개변수이며 다양한 응용 분야에서 성능에 영향을 줄 수 있습니다 2,3. 가스 흡착 응용 분야에서 MOF의 표면적은 결합 부위 가용성 및 친화도를 반영하며, 이는 분리 성능과 직접적인 관련이 있습니다4. 촉매 응용 분야에서 MOF 표면적은 활성 부위의 수와 반응물 분자에 대한 접근성에 영향을 미칠 수 있으므로 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있습니다5. 활성 부위의 양과 접근성은 감지 응용 분야에서도 관련이 있는데, 활성 부위와 더 많은 게스트 상호 작용이 감도(및 잠재적 선택성)를 향상시키기 때문입니다6. 표면적이 클수록 더 많은 수의 표면 결함을 나타낼 수 있기 때문에 표면적은 극한 조건에서 MOF의 안정성에 영향을 미칠 수 있습니다7.
MOF의 공극 부피는 다공성 구조 내의 공극 공간의 양을 정량화하는 매개변수입니다. 이는 MOF에 있는 기공의 총 부피로 정의되며, 여기에는 개방(접근 가능) 및 폐쇄(접근 불가) 기공이 모두 포함됩니다. MOF의 공극 부피는 가스 흡착, 분리 및 촉매 작용을 포함한 다양한 응용 분야에서 성능에 영향을 미칠 수 있습니다. 표면적과 마찬가지로, MOF의 공극 부피는 가스 흡수 및 저장 능력과 게스트 분자가 흡착 또는 촉매 부위에 도달할 수 있도록 하는 능력과 직접적인 관련이 있다8.
질소 흡착을 사용하여 표면적과 공극 부피 측정
표면적과 공극 부피는 일반적으로 가스 흡착 기술, 가장 일반적으로 질소 흡착을 사용하여 측정됩니다. 질소는 질소 분자의 방향이 흡착제의 표면 화학적 성질에 따라 달라져 단층을 형성할 수 있는 사중극자 모멘트로 인해 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석에서 흡착물로 선택됩니다. 압력의 함수로서 질소 흡수의 플롯은 MOF의 표면 및 공극 크기에 대한 정보를 얻는 데 사용할 수 있습니다. 재료 표면적과 총 기공 부피는 흡착 데이터(9)를 사용하여 계산할 수 있습니다. 여기에 설명된 방법의 전반적인 목표는 질소 흡착 데이터를 얻고 해당 데이터를 사용하여 MOF 표면적과 공극 부피를 계산하는 것입니다.
BET 방법(10 )은 고체 표면 상으로의 기체의 흡착이 표면적, 기체 분자의 특성 및 시스템의 함수라는 원리에 기초하여 다공성 물질의 비표면적을 결정하기 위해 널리 사용되는 기술이다. 알려진 양의 흡착 가스(예: 질소)가 주어진 압력 범위에서 시료 물질에 도입되고 표면에 흡착된 가스의 양은 각 압력 증가에서 측정됩니다. 이 데이터는 BET 방정식9로 표시되는 흡착물 흡수, 압력 및 단층 용량과 관련하여 특정 표면적을 계산하는 데 사용됩니다.
(수식 1; 식 1)
어디:
p = 흡착물의 평형 압력(Pa)
p0 = 흡착물 포화 압력(Pa)
n = 흡착물 흡수량(m3/g)
nm = 단층 용량(m3/g)
C = BET 상수(단위 없음)
단층 용량은 다음 방정식에 의해 전체 표면적과 관련이 있습니다.
(수식 2; 식 2)
어디:
St = 총 MOF 표면적(m2)
nm = 단층 용량(m3/g)
NAv = 아보가드로 수(분자/몰)
scs = 흡착물 분자의 단면적(m2/분자)
V몰 = 흡착 몰 부피(m3/mol)
BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법11 은 탈착 데이터를 활용하여 총 공극 부피를 계산하는 일반적인 절차입니다. BET 분석법과 마찬가지로 알려진 양의 흡착 가스(종종 질소)가 샘플에 도입됩니다. 그런 다음 흡착물의 부분 압력이 점진적으로 감소하고 각 단계에서 탈착된 가스의 부피가 측정됩니다. 각 공극의 탈착이 먼저 모세관 부피에서 발생한 후 흡착층 두께가 감소한다는 가정 하에, BJH 방정식은 탈착된 부피를 흡착층 두께, 공극 반경 및 공극 부피와 관련시킵니다. 이 관계는 기공 부피에 대한 기공 반경을 표시하는 BJH 기공 크기 분포 플롯으로 나타낼 수 있습니다. 분포는 총 기공 부피를 결정하기 위해 기공 크기와 관련하여 통합됩니다. BJH 방정식12 는 다음과 같이 작성됩니다.
(수식 3; 식 3)
어디:
n = 탈착 단계(단위 없음)
vn = 모세관 응축수에서 비워진 기공의 부피 (m3)
ΔVn = 기공에서 제거된 흡착물의 부피(m3)
Δtn = 흡착층 두께의 변화(m)
A = 탈착에 관여하는 기공의 표면적(m2)
Rn = 평균 공극 크기에 따라 달라지는 BJH 상수(단위 없음)
c = BJH 상수, 평균 흡착층 두께에 따라 다름(단위 없음)
Protocol
Representative Results
Discussion
적용 가능성 및 제한 사항
BET 방법은 (1) 표면이 평면이고 균일하며, (2) 표면이 균질하고, 모든 흡착 부위가 에너지적으로 동일하며, (3) 흡착물이 단층을 형성한다는 몇 가지 주요 가정이 필요합니다. 이 때문에 BET는 비다공성 재료, 복잡한 표면 구조(다른 유형의 표면 부위, 불규칙한 표면 형태, 에너지 차이가 큰 부위)를 가진 재료 또는 단층 흡착 거동을 나타내지 않는 재료에 적합하지 않을 수 있습니다. 가정 조건에서 크게 벗어나면 특정 표면적 계산의 정확도에 영향을 줄 수 있습니다. BET와 마찬가지로 BJH 방법도 단단한 원통형 기공을 가정하고 균일한 흡착과 균일한 표면을 가정합니다. 이와 같이, 복잡한 표면을 갖는 재료, 또는 통기성 구조(20)에도 적합하지 않을 수 있다. 또한 기공 측정법은 공극 공간에 접근해야 하기 때문에 계산된 값은 닫힌 공극 부피를 고려하지 않습니다.
BET 및 BJH 방법 모두 미세 다공성 재료와 함께 신중하게 사용해야 합니다. BJH는 유체-표면 상호 작용 또는 기공 내 흡착물 분자 간의 상호 작용을 설명하지 않으며, 둘 다 더 작은 기공에서 더 두드러집니다. 이러한 이유로 BJH는 메조포어와 작은 거대 기공으로 제한됩니다. 미세 기공은 종종 공극 충전 거동을 나타내기 때문에 BET 계산을 수행하는 데 필요한 등온선의 선형 영역을 찾는 것이 어려울 수 있습니다21.
두 방법 모두에 대한 또 다른 제한 사항은 샘플 전처리 방법에 대한 민감도입니다. 샘플은 분말 또는 박막과 같이 분할된 형태여야 하며, 이는 균일하게 준비하기 어려울 수 있습니다. 이로 인해 측정 오류가 발생하고 반복성이 어려워질 수 있습니다. 표면적과 공극 부피는 또한 재료 합성 기술, 활성화 방법/조건 또는 건조 온도/시간과 같은 시료 전처리 방법 및 조건에 의해 영향을 받을 수 있다22.
대체 방법에 대한 중요성
질소는 질소 분자의 방향이 흡착제의 표면 화학적 성질에 따라 달라져 단층 형성이 가능한 사중극자 모멘트와 저렴한 비용으로 인해 BET 및 BJH 데이터에 대한 표준 흡착물입니다17. 그러나, 아르곤 및 이산화탄소(23 )는 특히 미세 다공성 구조에 대해서도 이용될 수 있다. 아르곤은 화학적으로 불활성이며 대칭적인 단일 원자 분자입니다. 그러나, 77K는 삼중점보다 낮기 때문에 벌크 기준 상태가 의심스럽고, 아르곤 단층의 구조는 흡착제(17)의 표면 화학적 성질에 크게 의존한다.
BET와 BJH는 모두 보편적으로 적용할 수 없기 때문에 표면적과 기공 부피를 측정하는 다른 방법을 고려해야 합니다. Langmuir 플롯, t-플롯 또는 Horvath-Kawazoe 방법을 사용하여 각각 미세 기공 표면적, 기공 부피 및 기공 크기 분포를 결정할 수 있습니다. 비국소 밀도 기능 이론(NLDFT) 모델링은 공극 크기 분포에 대한 옵션이기도 하며, 공극 크기와 관련된 유체 밀도의 변화를 설명하기 때문에 미세 공극에 특히 유리합니다. 수은 기공률 측정법은 다공성과 기공 부피를 모두 측정하는 데 사용할 수 있지만 이 기술은 미세 기공에 침투할 수 없기 때문에 접근 가능한 범위를 고려해야 합니다. 계산 방법을 사용하여 이론적 특성화 메트릭을 계산하고 실험 결과와 비교할 수 있는 지점을 제공할 수 있으며, 이는 닫힌 기공이 있는 재료에 유용할 수 있습니다. BJH는 기공 크기 분포를 생성하지만 불균일 분포를 설명하거나 기공 간의 연결성을 완전히 특성화하지는 않습니다. 다공성 물질의 구조를 보다 완벽하게 이해하기 위해 SEM, TEM24 또는 XRD와 같은 추가 특성 분석을 사용할 수 있습니다. 자료가 BET 또는 BJH로 완전히 표현될 수 없는 경우에도 자료 간의 정성적 비교로 사용할 수 있습니다. 질소 기공률 측정법은 다른 기술과 함께 사용할 경우 매우 유용한 도구가 될 수 있습니다. 12의
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 연구는 #DE미국 에너지부, 과학 사무소, 기초 에너지 과학 분야에서 자금을 지원하는 에너지 프론티어 연구 센터(UNCAGE-ME)인 UNCAGE-SC0012577 ME(Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy)의 일환으로 지원되었습니다. JS는 이 자료가 Grant No.에 따라 National Science Foundation Graduate Research Fellowship의 지원을 받는 작업을 기반으로 함을 인정합니다. DGE-2039655입니다. 이 자료에 표현된 모든 의견, 결과, 결론 또는 권장 사항은 저자의 것이며 반드시 National Science Foundation의 견해를 반영하는 것은 아닙니다.
Materials
| Adsorption Instrument | Micromeritics | TriStar II Plus | |
| Adsorption Software | Micromeritics | TriStar II Plus Version 3.03 | |
| Balance | |||
| Dewar | Liquid N2 Dewar | ||
| Dimethyl Formamide (DMF) | Fisher Scientific | D119-1 | |
| Helium | Airgas | HE UHP300 | Ultra-High Purity |
| Nitrogen | Airgas | NI 230LT22 | Industrial Grade Liquid N2 |
| Nitrogen | Airgas | NI UHP300 | Ultra-High Purity Gaseous N2 |
| Sample Holder | Micromeritics | 302-61001-02 | Glass Sample Holder |
| Sample Preparation System | Micromeritics | 061-00030-00 | VacPrep 061 |
| Terephthalic Acid (H2BDC) | Sigma Aldrich | 185361 | |
| ZrCl4 | Sigma Aldrich | 221880 | Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis |
References
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