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Chemistry

합성 후 리간드 교환을 통한 트리아졸 및 테트라졸 기능화 Zr 기반 금속-유기 프레임워크의 합성

Published: June 23, 2023
doi:
10.3791/65619
, , ,
1Department of Chemistry,Chungbuk National University, 2Department of Chemistry Education,Seoul National University

Summary

합성 후 리간드 교환(PSE)은 금속-유기 프레임워크(MOF)에 작용기를 설치하기 위한 다재다능하고 강력한 도구입니다. 트리아졸 및 테트라졸 기능화 리간드를 함유하는 용액에 MOF를 노출시키면 PSE 공정을 통해 이러한 헤테로사이클릭 모이어티를 Zr-MOF에 통합할 수 있습니다.

Abstract

금속-유기 프레임워크(MOF)는 금속 클러스터와 유기 리간드 사이의 배위 결합을 통해 형성되는 다공성 재료의 한 종류입니다. 이들의 배위 특성을 감안할 때, 유기 리간드 및 스트럿 프레임워크는 MOF로부터 용이하게 제거될 수 있고 및/또는 다른 배위 분자와 교환될 수 있다. MOF 함유 용액에 표적 리간드를 도입함으로써 합성 후 리간드 교환(PSE)이라는 공정을 통해 새로운 화학 태그로 기능화된 MOF를 얻을 수 있습니다. PSE는 고체 용액 평형 공정을 통해 새로운 화학 태그로 광범위한 MOF를 준비할 수 있는 간단하고 실용적인 접근 방식입니다. 또한 PSE는 실온에서 수행할 수 있으므로 열적으로 불안정한 리간드를 MOF에 통합할 수 있습니다. 이 연구에서 우리는 Zr 기반 MOF(UiO-66; UiO = 오슬로 대학교). 분해 후 기능화된 MOF는 분말 X선 회절 및 핵자기 공명 분광법을 포함한 다양한 기술을 통해 특성화됩니다.

Introduction

금속-유기 프레임워크(MOF)는 금속 클러스터와 다중 주제 유기 리간드 사이의 배위 결합을 통해 형성되는 3차원 다공성 재료입니다. MOF는 영구적인 다공성, 낮은 밀도, 다양한 응용 분야를 가능하게 하는 유기 및 무기 구성 요소를 연결하는 능력으로 인해 상당한 주목을 받았습니다1,2. 또한 광범위한 금속 노드와 스트럿 유기 링커는 이론적으로 무한한 구조 조합을 제공합니다. 동일한 프레임워크 구조를 사용하더라도 MOF의 물리적 및 화학적 특성은 화학적 태그를 사용한 리간드 기능화를 통해 수정할 수 있습니다. 이러한 변형 공정은 특정 용도(3,4,5,6,7,8,9)에 맞게 MOF의 특성을 조정할 수 있는 유망한 경로를 제공한다.

MOF 합성 이전의 리간드의 사전 기능화 및 MOF의 합성 후 변형(PSM)은 모두 MOF 리간드에서 작용기를 도입 및/또는 수정하기 위해 사용되었다(10,11). 특히, 공유 PSM은 새로운 작용기를 도입하고 다양한 기능성을 갖는 다양한 MOF를 생성하기 위해 광범위하게 연구되어 왔다(12,13,14). 예를 들어, UiO-66-NH2 는 적절한 아실 할라이드 (예 : 아세틸 클로라이드 또는 n- 헥사 노일 클로라이드)와의 아실 화 반응을 통해 상이한 사슬 길이 (가장 짧은 아세트 아미드에서 가장 긴 n– 헥실 아미드까지)를 갖는 아미드 작용화 된 UiO-66-AM으로 전환 될 수있다 15,16. 이 접근 방식은 MOF 리간드에 특정 작용기를 도입하는 공유 PSM의 다재다능함을 입증하여 광범위한 응용 분야를 위한 기반을 마련합니다.

공유 PSM 외에도 합성 후 리간드 교환(PSE)은 MOF를 수정하기 위한 유망한 전략입니다(그림 1). MOF는 금속과 리간드(예: 카르복실레이트) 사이의 배위 결합으로 구성되기 때문에 이러한 배위 결합은 용액에서 외부 리간드로 대체될 수 있습니다. 화학적 태그가 있는 원하는 리간드를 함유하는 용액에 MOF를 노출시키는 것은 PSE 17,18,19,20,21,22를 통해 MOF에 통합될 수 있다. PSE 공정은 배위 용매의 존재에 의해 가속화되기 때문에 이 현상을 용매 보조 리간드 교환(SALE)이라고도 합니다.23,24. 이 접근법은 광범위한 외부 리간드로 MOF를 기능화하기 위한 유연하고 용이한 방법을 제공하여 광범위한 응용 분야를 가능하게 합니다(25,26,27,28,29).

Figure 1
그림 1: PSE를 통한 트리아졸 및 테트라졸 작용화 H2BDC 리간드의 합성 및 트리아졸 및 테트라졸 기능화 UiO-66 MOF의 제조. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

PSE 공정의 진행은 리간드 비율, 교환 온도 및 시간을 조정하여 제어할 수 있습니다. 특히, 실온 PSE는 용액으로부터 MOF 고형물(20)로 리간드를 교환함으로써 기능화된 MOF를 얻기 위해 사용될 수 있다. PSE 전략은 열적으로 불안정한 작용기(예: 아지도기)와 배위성 작용기(예: 페놀기)를 MOF 구조(18)에 도입하는 데 특히 유용하다. 또한 PSE 전략은 금속 및 배위 결합 변형이 있는 다양한 MOF에 적용되었습니다. 이 교환은 MOFs30,31,32의 화학에서 보편적인 과정입니다. 본 연구에서는 PSE가 원시적이고 기능화되지 않은 MOF로부터 기능화된 MOF를 얻기 위한 상세한 프로토콜을 제시하고, MOF의 성공적인 기능화를 확인하기 위한 특성화 전략을 제공한다. 이 방법은 다양한 작용기를 가진 MOF를 수정하기 위한 PSE의 다양성과 편의성을 보여줍니다.

테트라졸 함유 벤젠-1,4-디카르복실산(H2BDC-Tetrazole)33 및 트리아졸 함유 벤젠-1,4-디카르복실산(H2BDC-트리아졸)을 표적 리간드로 합성하고 UiO-66 MOF의 PSE에 활용하여 새로운 배위가 없는 트리아졸 함유 MOF를 얻습니다. 트리아졸과 테트라졸은 모두 헤테로사이클릭 고리에 산성 NH 양성자를 가지고 있으며 금속 양이온과 배합할 수 있으므로 MOF34,35를 구성하는 데 사용할 수 있습니다. 그러나 배위가 없는 테트라졸과 트리아졸을 MOF 및 관련 구조에 통합하는 것에 대한 연구는 제한적입니다. 트리아졸 기능화 Zr-MOF의 경우, UiO-68 유형 MOF는 벤조트리아졸 기능성36을 이용한 직접 용매열 합성을 통해 광물리적 특성을 조사하였다. 테트라졸-작용화된 Zr-MOF의 경우, 혼합된 직접 합성이 사용되었다33. 이러한 헤테로사이클 기능화된 MOF는 촉매 작용, 결합 친화력에 의한 선택적 분자 흡수 및 연료 전지의 양성자 전도와 같은 에너지 관련 응용을 위해 MOF 기공에 잠재적인 배위 부위를 제공할 수 있습니다.

Protocol

MOF와 리간드를 준비하는 데 필요한 시약은 재료 표에 나열되어 있습니다. 1. 합성 후 리간드 교환(PSE) 공정 설정 미리 합성된 UiO-66 MOF를 진공 하에서 완전히 건조시켜 기공 내의 미반응 금속염 및 리간드와 잔류 용매 잔류물을 밤새 제거합니다.알림: 보충 참조 file UiO-1 MOF의 합성 절차는 66. 기능화 리간드, H2BDC-트리아졸 ?…

Representative Results

교환된 UiO-66 MOF, UiO-66-트리아졸 및 UiO-66-테트라졸의 성공적인 합성은 무색의 미결정 고체를 생성했습니다. H2BDC-트리아졸 및H2BDC-테트라졸 리간드 모두 또한 무색 고체 상태를 나타내었다. 교환의 성공 여부를 결정하는 데 사용된 표준 방법에는 PXRD 패턴을 측정하고 샘플의 결정도를 깨끗한 UiO-66 MOF와 비교하는 것이 포함되었습니다. 그림 2 는 교환된 UiO-66-트?…

Discussion

Zr 기반 UiO-66 MOF에 대한 기능화된 BDC 리간드를 사용하는 PSE 공정은 화학 태그가 있는 MOF를 얻는 간단하고 다재다능한 방법입니다. PSE 공정은 수성 매질에서 가장 잘 수행되며, 수성 매질에서 리간드를 용매화하는 초기 단계가 필요합니다. 작용기가 있는 사전 합성된 BDC를 사용하는 경우 4% KOH 수용액과 같은 염기성 용매에 직접 용해하는 것이 좋습니다. 대안적으로, 벤젠-1,4-디카르복실레이트의 나?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

본 연구는 과학기술정보통신부 주관으로 한국연구재단(NRF)을 통한 기초과학연구프로그램의 지원을 받았다(NRF-2022R1A2C1009706).

Materials

2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole
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References

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Metal-organic FrameworksMOFsPost-synthetic Ligand ExchangePSETriazoleTetrazoleFunctionalizationZr-based MOFsUiO-66

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Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).
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