通过合成后配体交换合成三唑和四唑功能化Zr基金属有机骨架

金属有机骨架（MOFs）是通过金属簇和多主题有机配体之间的配位键形成的三维多孔材料。MOF因其永久孔隙率、低密度以及结合有机和无机组分的能力而受到广泛关注，这使得多样化的应用成为可能^1,2。此外，广泛的金属节点和支柱有机接头为MOF提供了理论上无限的结构组合。即使具有相同的框架结构，MOFs的物理和化学性质也可以通过配体功能化与化学标签来改变。这种改性过程为针对^{特定应用定制}MOF的性质提供了一条有希望的途径3,4,5,6,7,8,9。

MOF合成前配体的预官能化和MOF的合成后修饰（PSM）都被用于引入和/或修饰MOF配体^10,11中的官能团。特别是，共价PSMs已被广泛研究以引入新的官能团并产生一系列具有不同官能团的MOFs12,13,14。例如，UiO-66-NH₂可以通过与适当的酰基卤（如乙酰氯或正己酰氯）的酰化反应转化为具有不同链长（从最短的乙酰胺到最长的正己基酰胺）的酰胺官能化UiO-66-AMs15,16。该方法证明了共价PSM将特定官能团引入MOF配体的多功能性，为广泛的应用铺平了道路。

除了共价PSM，合成后配体交换（PSE）是修饰MOF的一种有前途的策略（图1）。由于MOF由金属和配体（例如羧酸盐）之间的配位键组成，因此这些配位键可以用溶液中的外部配体代替。 将MOF暴露于含有具有化学标签的所需配体的溶液中可以通过PSE 17,18,19,20,21,22掺入MOF中。由于配位溶剂的存在加速了PSE过程，因此这种现象也称为溶剂辅助配体交换（SALE）^23,24。该方法提供了一种灵活而简便的方法，用于使用广泛的外部配体功能化MOF，从而实现广泛的应用25,26,27,28,29。

图 1：通过 PSE 合成三唑和四唑官能化的 H₂BDC 配体以及制备三唑和四唑官能化的 UiO-66 MOF。 请点击此处查看此图的大图。

PSE过程的进度可以通过调整配体比，交换温度和时间来控制。值得注意的是，室温PSE可以通过将溶液中的配体交换为MOF^固体20来获得功能化的MOF。PSE策略对于将热不稳定官能团（如叠氮基团）和配位官能团（如苯酚基团）引入MOF结构特别有用¹⁸。此外，PSE策略已应用于具有金属和配位键变化的各种MOF。这种交换是^{MOFs 30,31,32}化学中的通用过程。在这项研究中，我们提出了PSE从原始，非功能化MOF中获取功能化MOF的详细协议，并提供了一种表征策略来确认MOFs的成功功能化。该方法证明了PSE修饰不同官能团MOF的通用性和便利性。

合成含四唑的苯-1,4-二羧酸（H 2 BDC-四唑）³³和含三唑的苯-1,4-二羧酸（H₂BDC-三唑）作为靶配体，用于UiO-66 MOF的PSE，以获得新型、无配位的含三唑的MOF。三唑和四唑在其杂环上都具有酸性N-H质子，并且可以与金属阳离子配位，因此它们可用于构建^{MOFs 34,35}。然而，关于将无配位的四唑类和三唑类药物纳入MOF和相关结构的研究有限。在三唑官能化Zr-MOFs的情况下，通过具有苯并三唑官能度的直接溶剂热合成研究了UiO-68型MOFs的光物理性质³⁶。对于四唑功能化的Zr-MOFs，采用混合直接合成³³。这些杂环功能化的MOFs可以在MOF孔中提供潜在的协调位点，用于催化，通过结合亲和力选择性分子摄取以及与能量相关的应用，例如燃料电池中的质子传导。