Summary

Yüzeyi Geliştirilmiş Raman Saçılımı Tabanlı Algılama Uygulamaları için Ultra Hızlı Lazerle Kesilmiş Nanopartiküller ve Nanoyapılar

Published: June 16, 2023
doi:

Summary

Sıvıda ultra hızlı lazer ablasyonu, sıvı/hava ortamlarında nanomalzemeleri (nanopartiküller [NP’ler] ve nanoyapılar [NS’ler]) sentezlemek için hassas ve çok yönlü bir tekniktir. Lazerle ablasyonlu nanomalzemeler, NS’lerin / NP’lerin üzerine veya yakınına yerleştirilen analitlerin Raman sinyalini arttırmak için Raman aktif moleküllerle işlevselleştirilebilir.

Abstract

Sıvılarda ultra hızlı lazer ablasyon tekniği, algılama, kataliz ve tıp gibi çeşitli alanlarda yaklaşan birkaç uygulama ile son on yılda gelişti ve olgunlaştı. Bu tekniğin istisnai özelliği, ultra kısa lazer darbeleri ile tek bir deneyde nanopartiküllerin (kolloidler) ve nanoyapıların (katılar) oluşturulmasıdır. Son birkaç yıldır bu teknik üzerinde çalışıyoruz ve tehlikeli madde algılama uygulamalarında yüzeyde geliştirilmiş Raman saçılımı (SERS) tekniğini kullanarak potansiyelini araştırıyoruz. Ultra hızlı lazerle kesilmiş substratlar (katılar ve kolloidler), boyalar, patlayıcılar, böcek ilaçları ve biyomoleküller dahil olmak üzere eser seviyelerde/karışım formunda birkaç analit molekülünü tespit edebilir. Burada, Ag, Au, Ag-Au ve Si hedefleri kullanılarak elde edilen sonuçlardan bazılarını sunuyoruz. Farklı darbe süreleri, dalga boyları, enerjiler, darbe şekilleri ve yazı geometrileri kullanarak elde edilen nanoyapıları (NS’ler) ve nanopartikülleri (NP’ler) (sıvılarda ve havada) optimize ettik. Bu nedenle, çeşitli NS’ler ve NP’ler, basit, taşınabilir bir Raman spektrometresi kullanılarak çok sayıda analit molekülünü algılamadaki verimlilikleri açısından test edildi. Bu metodoloji, bir kez optimize edildiğinde, sahada algılama uygulamalarının önünü açar. (a) NP’lerin/NS’lerin lazer ablasyon yoluyla sentezlenmesi, (b) NP’lerin/NS’lerin karakterizasyonu ve (c) SERS tabanlı algılama çalışmalarında kullanımları ile ilgili protokolleri tartışıyoruz.

Introduction

Ultra hızlı lazer ablasyonu, lazer-malzeme etkileşimlerinin hızla gelişen bir alanıdır. Hassas malzeme ablasyonu oluşturmak için femtosaniye (fs) ila pikosaniye (ps) aralığında darbe sürelerine sahip yüksek yoğunluklu lazer darbeleri kullanılır. Nanosaniye (ns) lazer darbeleriyle karşılaştırıldığında, ps lazer darbeleri, daha kısa darbe süreleri nedeniyle malzemeleri daha yüksek hassasiyet ve doğrulukla ablate edebilir. Daha az termal etki nedeniyle daha az ikincil hasar, döküntü ve ablasyon malzemesinin kirlenmesine neden olabilirler. Bununla birlikte, ps lazerler tipik olarak ns lazerlerden daha pahalıdır ve işletme ve bakım için özel uzmanlık gerektirir. Ultra hızlı lazer darbeleri, enerji birikimi üzerinde hassas kontrol sağlar, bu da çevredeki malzemede yüksek oranda lokalize ve en aza indirilmiş termal hasara yol açar. Ek olarak, ultra hızlı lazer ablasyonu, benzersiz nanomalzemelerin üretilmesine yol açabilir (yani, nanomalzemelerin üretimi sırasında yüzey aktif maddeler/kapatma maddeleri zorunlu değildir). Bu nedenle, bunu yeşil bir sentez/üretim yöntemiolarak adlandırabiliriz 1,2,3. Ultra hızlı lazer ablasyonunun mekanizmaları karmaşıktır. Teknik, (a) elektronik uyarma, (b) iyonizasyon ve (c) malzemenin yüzeyden püskürtülmesiyle sonuçlanan yoğun bir plazma oluşumu gibi farklı fiziksel süreçleri içerir4. Lazer ablasyon, yüksek verim, dar boyut dağılımı ve nanoyapılara (NS’ler) sahip nanopartiküller (NP’ler) üretmek için basit bir tek adımlı işlemdir. Naser ve ark.5, lazer ablasyon yöntemi ile NP’lerin sentezini ve üretimini etkileyen faktörlerin ayrıntılı bir incelemesini yaptı. İnceleme, bir lazer darbesinin parametreleri, odaklama koşulları ve ablasyon ortamı gibi çeşitli yönleri kapsıyordu. İnceleme ayrıca, sıvı içinde lazer ablasyon (LAL) yöntemini kullanarak çok çeşitli NP’lerin üretilmesi üzerindeki etkilerini de tartıştı. Lazerle ablasyonlu nanomalzemeler, kataliz, elektronik, algılama ve biyomedikal, su ayırma uygulamaları 6,7,8,9,10,11,12,13,14 gibi çeşitli alanlardaki uygulamalarla umut verici malzemelerdir.

Yüzeyde geliştirilmiş Raman saçılımı (SERS), metalik NS’ler/NP’ler üzerine adsorbe edilen prob/analit moleküllerinden gelen Raman sinyalini önemli ölçüde artıran güçlü bir analitik algılama tekniğidir. SERS, metalik NP’lerde/NS’lerde yüzey plazmon rezonanslarının uyarılmasına dayanır, bu da metalik nano özelliklerin yakınındaki yerel elektromanyetik alanda önemli bir artışa neden olur. Bu gelişmiş alan, yüzeyde adsorbe edilen moleküllerle etkileşime girerek Raman sinyalini önemli ölçüde artırır. Bu teknik, boyalar, patlayıcılar, böcek ilaçları, proteinler, DNA ve ilaçlar dahil olmak üzere çeşitli analitleri tespit etmek için kullanılmıştır15,16,17. Son yıllarda, farklı şekilli metalik NP’lerin 18,19 (nanoçubuklar, nanostarlar ve nanoteller), hibrit NS’lerin20,21 (metalin Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafen 26, MOS227, Fe 28 gibi diğer malzemelerle kombinasyonu) kullanımı da dahil olmak üzere SERS substratlarının geliştirilmesinde önemli ilerleme kaydedilmiştir, vb.), ayrıca esnek alt tabakalar29,30 (kağıt, kumaş, nanolif, vb.). Alt tabakalarda bu yeni stratejilerin geliştirilmesi, SERS’nin çeşitli gerçek zamanlı uygulamalarda kullanılması için yeni olanaklar açmıştır.

Bu protokol, farklı dalga boylarında bir ps lazer kullanılarak Ag NP’lerin ve damıtılmış suda lazer ablasyon tekniği kullanılarak üretilen Ag-Au alaşımlı NP’lerin (farklı oranlarda Ag ve Au hedefleri ile) imalatını tartışır. Ek olarak, havadaki silikon üzerinde bir fs lazer kullanılarak silikon mikro/nanoyapılar oluşturulur. Bu NP’ler ve NS’ler, ultraviyole (UV) görünür absorpsiyon, transmisyon elektron mikroskobu (TEM), X-ışını kırınımı (XRD) ve alan emisyon taramalı elektron mikroskobu (FESEM) kullanılarak karakterize edilir. Ayrıca, SERS substratlarının ve analit moleküllerinin hazırlanması tartışılır, ardından analit moleküllerinin Raman ve SERS spektrumlarının toplanması takip edilir. Potansiyel sensörler olarak lazerle kesilmiş NP’lerin/NS’lerin geliştirme faktörünü, hassasiyetini ve tekrarlanabilirliğini belirlemek için veri analizi yapılır. Ek olarak, tipik SERS çalışmaları tartışılmakta ve hibrit substratların SERS performansı değerlendirilmektedir. Spesifik olarak, umut verici altın nanostarların SERS duyarlılığının, baz olarak düz yüzeyler (Si/cam gibi) yerine lazer yapılı silikon kullanılarak yaklaşık 21 kat artırılabileceği bulunmuştur.

Protocol

SERS yoluyla moleküllerin iz tespitinde ultra hızlı ablasyonlu NP’lerin veya NS’lerin uygulanmasının tipik bir protokol akış şeması Şekil 1A’da gösterilmektedir. 1. Metal NP’lerin/NS’lerin sentezlenmesi NOT: İhtiyaca / uygulamaya bağlı olarak, hedef malzemeyi, çevreleyen sıvıyı ve lazer ablasyon parametrelerini seçin.Burada:Hedef malzemeler: AgÇevreleyen sıvı: 10 mL DILazer p…

Representative Results

Gümüş NP’ler sıvı teknikte ps lazer ablasyonu ile sentezlendi. Burada, 10 Hz tekrarlama hızında çalışan ve 355, 532 veya 1,064 nm’lik bir dalga boyuna sahip ~30 ps atım süresine sahip bir ps lazer sistemi kullanıldı. Giriş darbe enerjisi 15 mJ’ye ayarlandı. Lazer darbeleri, odak uzaklığı 10 cm olan plano-dışbükey bir lens kullanılarak odaklandı. Lazer ablasyonu sırasında lazer odağı tam olarak malzeme yüzeyinde olmalıdır, çünkü lazer enerjisi en çok istenen malzemenin çıkarı…

Discussion

Ultrasonication temizliğinde, temizlenecek malzeme bir sıvıya daldırılır ve ultrasonik bir temizleyici kullanılarak sıvıya yüksek frekanslı ses dalgaları uygulanır. Ses dalgaları, sıvıda küçük kabarcıkların oluşmasına ve patlamasına neden olarak, malzemenin yüzeyindeki kiri ve diğer kirleticileri yerinden çıkaran ve uzaklaştıran yoğun yerel enerji ve basınç üretir. Lazer ablasyonunda, lazer enerjisini ayarlamak için bir Brewster polarizörü ve yarım dalga plaka kombinasyonu kullanıld…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Haydarabad Üniversitesi’ne Eminence Enstitüsü (IoE) projesi UOH / IOE / RC1 / RC1-2016 aracılığıyla destek için teşekkür ederiz. IoE hibesi, MHRD, Hindistan’dan F11/9/2019-U3(A) vide bildirimini aldı. DRDO, Hindistan, ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)] aracılığıyla finansman desteği için kabul edilmektedir. FESEM karakterizasyonu ve XRD tesisleri için Fizik Okulu, UoH’ye teşekkür ederiz. Prof SVS Nageswara Rao ve grubuna değerli işbirlikleri, katkıları ve destekleri için en içten şükranlarımızı sunarız. Geçmiş ve şimdiki laboratuvar üyeleri Dr. P Gopala Krishna, Dr. Hamad Syed, Dr. Chandu Byram, Bay S Sampath Kumar, Bayan Ch Bindu Madhuri, Bayan Reshma Beeram, Bay A Mangababu ve Bay K Ravi Kumar’a laboratuvardaki lazer ablasyon deneyleri sırasında ve sonrasında paha biçilmez destek ve yardımları için minnettarlığımızı ifade etmek isteriz. IIT Kanpur’dan Dr. Prabhat Kumar Dwivedi’nin başarılı işbirliğini kabul ediyoruz.

Materials

Alloys Local goldsmith N/A 99% pure
Axicon Thorlabs N/A 100, IR range, AR coated, AX1210-B
Ethanol Supelco, India CAS No. 64-17-5
Femtosecond laser femtosecond  (fs)  laser amplifier  Libra HE, Coherent N/A Pulse duraction 50 fs;
wavelenngth 800 nm;
Rep rate 1 KHz;
Pulse Energy: 4 mJ
FESEM Carl ZEISS, Ultra 55 N/A
Gatan DM3 www.gatan.com Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold target  Sigma-Aldrich, India 99% pure
HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich, India CAS No. 16961-25-4
High resolution translational stages Newport SPECTRA PHYSICS GMBI N/A M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage;
The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. 
Micro Raman Horiba LabRAM N/A Grating-1,800 and 600 grooves/mm;
Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm;
Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x;
CCD detector
Mirrors Edmund Optics N/A Suitable mirrors for specific wavelength of laser
Motion controller NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI N/A ESP300 Controller-3 axes control
Origin www.originlab.com Origin 2018
Picosecond laser EKSPLA 2251 N/A Pulse duraction 30ps;
wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm;
Rep rate 10 Hz;
Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ
Planoconvex lens N/A focal length 10 cm
Raman portable i-Raman plus,  B&W Tek, USA N/A 785 nm, ~ 100 µm laser spot  fiber optic probe excitation and collection
Silicon wafer Macwin India Ltd. 1–10 Ω-cm, p (100)-type
Silver salt (AgNO3) Finar, India CAS No. 7783-90-6 
Silver target Sigma-Aldrich, India CAS NO 7440-22-4 99% pure
TEM Tecnai TEM N/A
TEM grids Sigma-Aldrich, India TEM-CF200CU Copper Grid Carbon Coated  200 mesh
Thiram Sigma-Aldrich, India CAS No. 137-26-8
UV Jasco V-670 N/A
XRD Bruker D8 advance N/A

References

  1. Theerthagiri, J., et al. Fundamentals and comprehensive insights on pulsed laser synthesis of advanced materials for diverse photo-and electrocatalytic applications. Light: Science & Applications. 11 (1), 250 (2022).
  2. Byram, C., et al. Review of ultrafast laser ablation for sensing and photonic applications. Journal of Optics. 25, 043001 (2023).
  3. Barcikowski, S., et al. . Handbook of laser synthesis of colloids. , (2016).
  4. Pariz, I., Goel, S., Nguyen, D. T., Buckeridge, J., Zhou, X. A critical review of the developments in molecular dynamics simulations to study femtosecond laser ablation. Materials Today: Proceedings. 64 (3), 1339-1348 (2022).
  5. Naser, H., et al. The role of laser ablation technique parameters in synthesis of nanoparticles from different target types. Journal of Nanoparticle Research. 21, 249 (2019).
  6. Zhang, D., Wada, H. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis and applications. Handbook of Laser Micro-and Nano-Engineering. , 1-35 (2020).
  7. Yang, G. W. Laser ablation in liquids: Applications in the synthesis of nanocrystals. Progress in Materials Science. 52 (4), 648-698 (2007).
  8. Yu, J., et al. Extremely sensitive SERS sensors based on a femtosecond laser-fabricated superhydrophobic/-philic microporous platform. ACS Applied Materials & Interfaces. 14 (38), 43877-43885 (2022).
  9. Obilor, A. F., Pacella, M., Wilson, A., Silberschmidt, V. V. Micro-texturing of polymer surfaces using lasers: A review. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 120 (1-2), 103-135 (2022).
  10. Beeram, R., Soma, V. R. Ultra-trace detection of diverse analyte molecules using femtosecond laser structured Ag-Au alloy substrates and SERRS. Optical Materials. 137, 113615 (2023).
  11. Yu, Y., Lee, S. J., Theerthagiri, J., Lee, Y., Choi, M. Y. Architecting the AuPt alloys for hydrazine oxidation as an anolyte in fuel cell: Comparative analysis of hydrazine splitting and water splitting for energy-saving H2 generation. Applied Catalysis B: Environmental. 316, 121603 (2022).
  12. Yu, Y., et al. Integrated technique of pulsed laser irradiation and sonochemical processes for the production of highly surface-active NiPd spheres. Chemical Engineering Journal. 411, 128486 (2021).
  13. Yu, Y., et al. Reconciling of experimental and theoretical insights on the electroactive behavior of C/Ni nanoparticles with AuPt alloys for hydrogen evolution efficiency and non-enzymatic sensor. Chemical Engineering Journal. 435, 134790 (2022).
  14. Shreyanka, S. N., Theerthagiri, J., Lee, S. J., Yu, Y., Choi, M. Y. Multiscale design of 3D metal-organic frameworks (M−BTC, M: Cu, Co, Ni) via PLAL enabling bifunctional electrocatalysts for robust overall water splitting. Chemical Engineering Journal. 446, 137045 (2022).
  15. Atta, S., Vo-Dinh, T. Ultra-trace SERS detection of cocaine and heroin using bimetallic gold-silver nanostars (BGNS-Ag). Analytica Chimica Acta. 1251, 340956 (2023).
  16. Mandal, P., Tewari, B. S. Progress in surface enhanced Raman scattering molecular sensing: A review. Surfaces and Interfaces. 28, 101655 (2022).
  17. Anh, N. H., et al. Gold nanoparticle-based optical nanosensors for food and health safety monitoring: recent advances and future perspectives. RSC Advances. 12 (18), 10950-10988 (2022).
  18. Zhao, Z., et al. Core-shell structured gold nanorods on thread-embroidered fabric-based microfluidic device for ex situ detection of glucose and lactate in sweat. Sensors and Actuators B: Chemical. 353, 131154 (2022).
  19. Chung, T., Lee, S. -. H. Quantitative study of plasmonic gold nanostar geometry toward optimal SERS detection. Plasmonics. 17 (5), 2113-2121 (2022).
  20. Mangababu, A., et al. Gold nanoparticles decorated GaAs periodic surface nanostructures for trace detection of RDX and tetryl. Surfaces and Interfaces. 36, 102563 (2023).
  21. Kang, H. -. S., et al. High-index facets and multidimensional hotspots in Au-decorated 24-faceted PbS for ultrasensitive and recyclable SERS substrates. Journal of Materials Chemistry C. 10 (3), 958-968 (2022).
  22. Chirumamilla, A., et al. Lithography-free fabrication of scalable 3D nanopillars as ultrasensitive SERS substrates. Applied Materials Today. 31, 101763 (2023).
  23. Meyer, S. M., Murphy, C. J. Anisotropic silica coating on gold nanorods boosts their potential as SERS sensors. Nanoscale. 14 (13), 5214-5226 (2022).
  24. Mangababu, A., et al. Multi-functional gallium arsenide nanoparticles and nanostructures fabricated using picosecond laser ablation. Applied Surface Science. 589, 152802 (2022).
  25. Krajczewski, J., et al. The battle for the future of SERS – TiN vs Au thin films with the same morphology. Applied Surface Science. 618, 156703 (2023).
  26. Naqvi, T. K., et al. Hierarchical laser-patterned silver/graphene oxide hybrid SERS sensor for explosive detection. ACS Omega. 4 (18), 17691-17701 (2019).
  27. Song, X., et al. Vertically aligned Ag-decorated MoS2 nanosheets supported on polyvinyl alcohol flexible substrate enable high-sensitivity and self-cleaning SERS devices. Journal of Environmental Chemical Engineering. 11 (2), 109437 (2023).
  28. Byram, C., Moram, S. S. B., Rao, S. V. Femtosecond laser-patterned and Au-coated iron surfaces as SERS platforms for multiple analytes detection. 2019 Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2019).
  29. Yao, H., et al. Functional cotton fabric-based TLC-SERS matrix for rapid and sensitive detection of mixed dyes. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 280, 121464 (2022).
  30. Bharati, M. S. S., Soma, V. R. Flexible SERS substrates for hazardous materials detection: recent advances. Opto-Electronic Advances. 4 (11), 210048 (2021).
  31. Banerjee, D., Akkanaboina, M., Kanaka, R. K., Soma, V. R. Femtosecond Bessel beam induced ladder-like LIPSS on trimetallic surface for SERS-based sensing of Tetryl and PETN. Applied Surface Science. 616, 156561 (2023).
  32. Moram, S. S. B., Byram, C., Shibu, S. N., Chilukamarri, B. M., Soma, V. R. Ag/Au nanoparticle-loaded paper-based versatile surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for multiple explosives detection. ACS Omega. 3 (7), 8190-8201 (2018).
  33. Byram, C., Rathod, J., Moram, S. S. B., Mangababu, A., Soma, V. R. Picosecond laser-ablated nanoparticles loaded filter paper for SERS-based trace detection of Thiram, 1, 3, 5-trinitroperhydro-1, 3, 5-triazine (RDX), and Nile blue. Nanomaterials. 12 (13), 2150 (2022).
  34. Moram, S. S. B., Byram, C., Soma, V. R. Femtosecond laser patterned silicon embedded with gold nanostars as a hybrid SERS substrate for pesticide detection. RSC Advances. 13 (4), 2620-2630 (2023).
  35. Zhang, D., Li, Z., Sugioka, K. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis: diversities of targets and liquids. Journal of Physics: Photonics. 3 (4), 042002 (2021).
  36. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser ablation synthesis of bimetallic gold-palladium core@shell nanoparticles for trace detection of explosives. Optics & Laser Technology. 163, 109429 (2023).
  37. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser-textured hybrid tin-gold SERS platforms for ultra-trace analyte detection from contaminants. Optical Materials. 139, 113820 (2023).
  38. Podagatlapalli, G. K., Hamad, S., Rao, S. V. Trace-level detection of secondary explosives using hybrid silver-gold nanostructures and nanoparticles achieved with femtosecond laser ablation. The Journal of Physical Chemistry. C. 119 (29), 16972-16983 (2015).
  39. Hamad, S., Podagatlapalli, G. K., Mohiddon, M., Soma, V. R. Cost effective nanostructured copper substrates using ultrashort laser pulses for explosives detection using surface enhanced Raman spectroscopy. Applied Physics Letters. 104, 263104 (2014).
  40. Chandu, B., Bharati, M., Rao, S. V. Ag nanoparticles coupled with Ag nanostructures as efficient SERS platform for detection of 2, 4-Dinitrotoluene. 2017 IEEE Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2017).
  41. Naqvi, T. K., et al. Ultra-sensitive reusable SERS sensor for multiple hazardous materials detection on single platform. Journal of Hazardous Materials. 407, 124353 (2021).
  42. Byram, C., Moram, S. S. B., Soma, V. R. SERS based multiple analyte detection from explosive mixtures using picosecond laser fabricated gold nanoparticles and nanostructures. Analyst. 144 (7), 2327-2336 (2019).
  43. Byram, C., Moram, S. S. B., Shaik, A. K., Soma, V. R. Versatile gold based SERS substrates fabricated by ultrafast laser ablation for sensing picric acid and ammonium nitrate. Chemical Physics Letters. 685, 103-107 (2017).

Play Video

Cite This Article
Moram, S. S. B., Rathod, J., Banerjee, D., Soma, V. R. Ultrafast Laser-Ablated Nanoparticles and Nanostructures for Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Sensing Applications. J. Vis. Exp. (196), e65450, doi:10.3791/65450 (2023).

View Video