Nanoparticelle e nanostrutture ultraveloci ad ablazione laser per applicazioni di rilevamento basate sullo scattering Raman potenziato dalla superficie
Summary
L’ablazione laser ultraveloce in liquido è una tecnica precisa e versatile per la sintesi di nanomateriali (nanoparticelle [NP] e nanostrutture [NS]) in ambienti liquidi/aria. I nanomateriali sottoposti ad ablazione laser possono essere funzionalizzati con molecole Raman-attive per migliorare il segnale Raman degli analiti posizionati sopra o vicino alle NS/NP.
Abstract
La tecnica dell’ablazione laser ultraveloce nei liquidi si è evoluta e maturata nell’ultimo decennio, con diverse applicazioni imminenti in vari campi come il rilevamento, la catalisi e la medicina. La caratteristica eccezionale di questa tecnica è la formazione di nanoparticelle (colloidi) e nanostrutture (solidi) in un unico esperimento con impulsi laser ultracorti. Abbiamo lavorato su questa tecnica negli ultimi anni, studiando il suo potenziale utilizzando la tecnica di diffusione Raman potenziata dalla superficie (SERS) in applicazioni di rilevamento di materiali pericolosi. I substrati ultraveloci sottoposti ad ablazione laser (solidi e colloidi) potrebbero rilevare diverse molecole di analita a livelli di tracce/forma di miscela, tra cui coloranti, esplosivi, pesticidi e biomolecole. Di seguito, presentiamo alcuni dei risultati ottenuti utilizzando gli obiettivi di Ag, Au, Ag-Au e Si. Abbiamo ottimizzato le nanostrutture (NS) e le nanoparticelle (NP) ottenute (nei liquidi e nell’aria) utilizzando diverse durate di impulso, lunghezze d’onda, energie, forme di impulso e geometrie di scrittura. Pertanto, vari NS e NP sono stati testati per la loro efficienza nel rilevare numerose molecole di analita utilizzando un semplice spettrometro Raman portatile. Questa metodologia, una volta ottimizzata, apre la strada alle applicazioni di rilevamento sul campo. Discutiamo i protocolli in (a) sintesi delle NP/NS tramite ablazione laser, (b) caratterizzazione di NP/NS e (c) loro utilizzo negli studi di rilevamento basati su SERS.
Introduction
L’ablazione laser ultraveloce è un campo in rapida evoluzione delle interazioni laser-materiale. Gli impulsi laser ad alta intensità con durate di impulso nell’intervallo da femtosecondi (fs) a picosecondi (ps) vengono utilizzati per generare un’ablazione precisa del materiale. Rispetto agli impulsi laser a nanosecondi (ns), gli impulsi laser ps possono ablare i materiali con maggiore precisione e accuratezza grazie alla loro minore durata dell’impulso. Possono generare meno danni collaterali, detriti e contaminazione del materiale ablato a causa di minori effetti termici. Tuttavia, i laser ps sono in genere più costosi dei laser ns e richiedono competenze specializzate per il funzionamento e la manutenzione. Gli impulsi laser ultraveloci consentono un controllo preciso della deposizione di energia, che porta a danni termici altamente localizzati e ridotti al minimo al materiale circostante. Inoltre, l’ablazione laser ultraveloce può portare alla generazione di nanomateriali unici (ad esempio, tensioattivi/agenti di copertura non sono obbligatori durante la produzione di nanomateriali). Pertanto, possiamo definirlo un metodo di sintesi/fabbricazione verde 1,2,3. I meccanismi dell’ablazione laser ultraveloce sono intricati. La tecnica coinvolge diversi processi fisici, come (a) l’eccitazione elettronica, (b) la ionizzazione e (c) la generazione di un plasma denso, che si traduce nell’espulsione di materiale dalla superficie4. L’ablazione laser è un semplice processo in un’unica fase per produrre nanoparticelle (NP) ad alta resa, distribuzione dimensionale stretta e nanostrutture (NS). Naser et al.5 hanno condotto una revisione dettagliata dei fattori che influenzano la sintesi e la produzione di NP attraverso il metodo di ablazione laser. La revisione ha riguardato vari aspetti, come i parametri di un impulso laser, le condizioni di messa a fuoco e il mezzo di ablazione. La revisione ha anche discusso il loro impatto sulla produzione di un’ampia gamma di NP utilizzando il metodo di ablazione laser in liquido (LAL). I nanomateriali ad ablazione laser sono materiali promettenti, con applicazioni in vari campi come la catalisi, l’elettronica, il rilevamento e le applicazioni biomediche e di scissione dell’acqua 6,7,8,9,10,11,12,13,14.
Lo scattering Raman potenziato dalla superficie (SERS) è una potente tecnica di rilevamento analitico che migliora significativamente il segnale Raman dalle molecole sonda/analita adsorbite su NS/NP metalliche. SERS si basa sull’eccitazione delle risonanze plasmoniche di superficie in NP/NS metalliche, che si traduce in un aumento significativo del campo elettromagnetico locale vicino alle nano-caratteristiche metalliche. Questo campo potenziato interagisce con le molecole adsorbite sulla superficie, migliorando significativamente il segnale Raman. Questa tecnica è stata utilizzata per rilevare vari analiti, tra cui coloranti, esplosivi, pesticidi, proteine, DNA e farmaci15,16,17. Negli ultimi anni, sono stati compiuti progressi significativi nello sviluppo di substrati SERS, tra cui l’uso di NPmetallici di forma diversa 18,19 (nanorod, nanostar e nanowires), NS ibridi20,21 (una combinazione del metallo con altri materiali come Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafene 26, MOS 227, Fe 28, ecc.), nonché substrati flessibili29,30 (carta, stoffa, nanofibra, ecc.). Lo sviluppo di queste nuove strategie nei substrati ha aperto nuove possibilità per l’utilizzo di SERS in varie applicazioni in tempo reale.
Questo protocollo discute la fabbricazione di NP Ag utilizzando un laser ps a diverse lunghezze d’onda e NP in lega Ag-Au (con diversi rapporti di target Ag e Au) fabbricate utilizzando la tecnica di ablazione laser in acqua distillata. Inoltre, le micro/nanostrutture di silicio vengono create utilizzando un laser fs sul silicio nell’aria. Queste NP e NS sono caratterizzate utilizzando l’assorbimento ultravioletto (UV)-visibile, la microscopia elettronica a trasmissione (TEM), la diffrazione di raggi X (XRD) e la microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM). Inoltre, viene discussa la preparazione dei substrati SERS e delle molecole di analita, seguita dalla raccolta degli spettri Raman e SERS delle molecole di analita. L’analisi dei dati viene eseguita per determinare il fattore di miglioramento, la sensibilità e la riproducibilità delle NP/NS ad ablazione laser come potenziali sensori. Inoltre, vengono discussi i tipici studi SERS e vengono valutate le prestazioni SERS dei substrati ibridi. In particolare, è stato scoperto che la sensibilità SERS delle promettenti nanostelle d’oro può essere migliorata di circa 21 volte utilizzando silicio strutturato al laser invece di superfici piane (come Si/vetro) come base.
Protocol
Representative Results
Discussion
Nella pulizia ad ultrasuoni, il materiale da pulire viene immerso in un liquido e onde sonore ad alta frequenza vengono applicate al liquido utilizzando un pulitore ad ultrasuoni. Le onde sonore provocano la formazione e l’implosione di minuscole bolle nel liquido, generando un’intensa energia e pressione locale che rimuovono e rimuovono lo sporco e altri contaminanti dalla superficie del materiale. Nell’ablazione laser, sono stati utilizzati un polarizzatore Brewster e una combinazione di piastre a semionda per sintoniz…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ringraziamo l’Università di Hyderabad per il supporto attraverso il progetto dell’Institute of Eminence (IoE) UOH/IOE/RC1/RC1-2016. La sovvenzione IoE ha ottenuto la notifica F11/9/2019-U3(A) dall’MHRD, India. DRDO, India è riconosciuta per il sostegno finanziario attraverso ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Ringraziamo la Scuola di Fisica, UoH, per la caratterizzazione FESEM e le strutture XRD. Vorremmo estendere la nostra sincera gratitudine al Prof. SVS Nageswara Rao e al suo gruppo per la loro preziosa collaborazione, i loro contributi e il loro supporto. Vorremmo esprimere il nostro apprezzamento ai membri del laboratorio passati e presenti, il dottor P Gopala Krishna, il dottor Hamad Syed, il dottor Chandu Byram, il signor S Sampath Kumar, la signora Ch Bindu Madhuri, la signora Reshma Beeram, il signor A Mangababu e il signor K Ravi Kumar per il loro inestimabile supporto e assistenza durante e dopo gli esperimenti di ablazione laser in laboratorio. Riconosciamo la proficua collaborazione del Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur.
Materials
| Alloys | Local goldsmith | N/A | 99% pure |
| Axicon | Thorlabs | N/A | 100, IR range, AR coated, AX1210-B |
| Ethanol | Supelco, India | CAS No. 64-17-5 | |
| Femtosecond laser | femtosecond (fs) laser amplifier Libra HE, Coherent | N/A | Pulse duraction 50 fs; wavelenngth 800 nm; Rep rate 1 KHz; Pulse Energy: 4 mJ |
| FESEM | Carl ZEISS, Ultra 55 | N/A | |
| Gatan DM3 | www.gatan.com | Gatan Microscopy Suite 3.x | |
| Gold target | Sigma-Aldrich, India | 99% pure | |
| HAuCl4.3H2O | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 16961-25-4 | |
| High resolution translational stages | Newport SPECTRA PHYSICS GMBI | N/A | M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage; The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. |
| Micro Raman | Horiba LabRAM | N/A | Grating-1,800 and 600 grooves/mm; Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm; Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x; CCD detector |
| Mirrors | Edmund Optics | N/A | Suitable mirrors for specific wavelength of laser |
| Motion controller | NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI | N/A | ESP300 Controller-3 axes control |
| Origin | www.originlab.com | Origin 2018 | |
| Picosecond laser | EKSPLA 2251 | N/A | Pulse duraction 30ps; wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm; Rep rate 10 Hz; Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ |
| Planoconvex lens | N/A | focal length 10 cm | |
| Raman portable | i-Raman plus, B&W Tek, USA | N/A | 785 nm, ~ 100 µm laser spot fiber optic probe excitation and collection |
| Silicon wafer | Macwin India Ltd. | 1–10 Ω-cm, p (100)-type | |
| Silver salt (AgNO3) | Finar, India | CAS No. 7783-90-6 | |
| Silver target | Sigma-Aldrich, India | CAS NO 7440-22-4 | 99% pure |
| TEM | Tecnai TEM | N/A | |
| TEM grids | Sigma-Aldrich, India | TEM-CF200CU | Copper Grid Carbon Coated 200 mesh |
| Thiram | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 137-26-8 | |
| UV | Jasco V-670 | N/A | |
| XRD | Bruker D8 advance | N/A |
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