İzoretiküler Al(III) Fosfonat Bazlı Metal-Organik Çerçeve Bileşiklerinin Yüksek Verimli Yöntemler Kullanılarak Keşfi ve Sentez Optimizasyonu

Metal-organik çerçeveler (MOF’ler), yapıları organik moleküller (bağlayıcılar) ile bağlanan metal iyonları veya metal-oksijen kümeleri gibi metal içeren düğümlerden oluşan gözenekli, kristal ^{bileşiklerdir1}. Metal içeren düğümlerin yanı sıra bağlayıcıyı değiştirerek, çok çeşitli özellikler sergileyen ve bu nedenle farklı alanlarda potansiyel uygulamalara sahip çeşitli bileşikler elde edilebilir¹.

Bir malzemenin stabilitesi, uygulaması için önemlidir ^1,2,3. Bu nedenle, karboksilat 2 veya fosfonat 4 bağlayıcı molekülleri ile Al 3+, Cr³⁺, Ti⁴⁺ veya Zr ^{4 +} gibi üç veya dört değerlikli metal iyonları içeren MOF’lar birçok araştırmanın odak noktası olmuştur 5,6,7. Kararlı MOF’ların doğrudan sentezine ek olarak, post-sentetik modifikasyonlar yoluyla stabilitenin arttırılması ve kompozitlerin oluşumu bir ilgi alanıdır². Fosfonat bazlı MOF’lar, karboksilat bazlı MOF’lara kıyasla daha az sıklıkla bildirilmiştir⁸. Bunun bir nedeni, CPO₃ 2- grubunun -CO ^{2- grubuna kıyasla} daha yüksek koordinasyon esnekliğidir, bu da genellikle yoğun yapıların oluşumuna ve daha fazla yapısal çeşitliliğe^{yol açar} 8,9,10,11. Ek olarak, fosfonik asitler, piyasada nadiren bulunabildikleri için sıklıkla sentezlenmelidir. Bazı metal fosfonatlar olağanüstü kimyasal stabilite^{sergilerken 10}, özelliklerin ayarlanmasına izin veren izoretiküler metal fosfonat MOF’lara sistematik erişim hala yüksek öneme sahip bir konudur^12,13. Gözenekli metal fosfonatların sentezi için, örneğin fosfonatın kısmen fosfat ligandları ^4,14 ile değiştirilmesiyle, kusurların başka türlü yoğun katmanlara dahil edilmesi gibi farklı stratejiler araştırılmıştır. Bununla birlikte, kusurlu yapılar zayıf bir şekilde tekrarlanabilir olduğundan ve gözenekler tekdüze olmadığından, başka stratejiler geliştirilmiştir. Son yıllarda, bağlayıcı moleküller olarak sterik olarak zorlu veya ortogonalize fosfonik asitlerin kullanımı, gözenekli metal fosfonatların^{hazırlanması} için uygun bir strateji olarak ortaya çıkmıştır 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Bununla birlikte, gözenekli metal fosfonatlar için evrensel bir sentez yolu henüz keşfedilmemiştir. Sonuç olarak, metal fosfonatların sentezi genellikle birçok sentez parametresinin araştırılmasını gerektiren bir deneme yanılma sürecidir.

Bir reaksiyon sisteminin parametre uzayı, kimyasal ve proses parametrelerini içerir ve^{çok geniş olabilir 19}. Başlangıç malzemesinin türü (metal tuzu), başlangıç malzemelerinin molar oranları, pH ayarlaması için katkı maddeleri, modülatörler, çözücü tipi, çözücü karışımları, hacimler, reaksiyon sıcaklıkları, süreleri vb. parametrelerden ^{oluşur.19,20}. Orta sayıda parametre varyasyonu, kolayca birkaç yüz bireysel reaksiyonla sonuçlanabilir, bu da dikkatlice düşünülmüş bir sentez planını ve iyi seçilmiş parametre alanını gerekli kılar. Örneğin, bağlayıcının metale altı molar oranını kullanan basit bir çalışma (örneğin, M:L = 1:1, 1:2, … 1:6) ve bir katkı maddesinin dört farklı konsantrasyonu ve diğer parametrenin sabit tutulması, zaten 6 x 4 = 24 deneye yol açar. Dört konsantrasyon, beş çözücü ve üç reaksiyon sıcaklığının kullanılması, 24 deneyin 60 kez yapılmasını gerektirecek ve bu da 1.440 ayrı reaksiyonla sonuçlanacaktır.

Yüksek verimli (HT) yöntemler, ele alınan bilimsel soruya bağlı olarak değişen derecelerde minyatürleştirme, paralelleştirme ve otomasyon kavramlarına dayanmaktadır^19,20. Bu nedenle, çok parametreli sistemlerin araştırılmasını hızlandırmak için kullanılabilirler ve yeni bileşiklerin keşfi ve sentez optimizasyonu için ideal bir araçtır^19,20. HT yöntemleri, ilaç keşfinden malzeme bilimine kadar farklı alanlarda başarıyla kullanılmıştır²⁰. Ayrıca, yakın zamanda özetlendiği gibi, solvotermal reaksiyonlarda zeolitler ve MOF’lar gibi gözenekli malzemelerin araştırılması için de kullanılmıştır²⁰. Solvotermal sentez için tipik bir HT iş akışı altı adımdan oluşur (Şekil 1)19,20,21: a) manuel olarak veya yazılım kullanılarak yapılabilen ilgilenilen parametre alanının seçimi (yani^, deney tasarımı [DOE]); b) Reaktiflerin kaplara dozlanması, c) solvotermal sentez; d) izolasyon ve çalışma; e) tipik olarak toz X-ışını kırınımı (PXRD) ile yapılan karakterizasyon; ve f) veri değerlendirmesi, ardından tekrar birinci adım.

Paralelleştirme ve minyatürleştirme, solvotermal reaksiyonlarda, genellikle biyokimya ve eczacılıkta^en yaygın olarak kullanılan köklü 96 oyuklu plaka formatına dayanan multiklavların kullanılmasıyla elde edilir 19,20,22,23. Çeşitli reaktör tasarımları bildirildi ve birkaç grup kendi reaktörlerini inşa etti^19,20. Reaktör seçimi, ilgilenilen kimyasal sisteme, özellikle reaksiyon sıcaklığına, (otojen) basınca ve reaktör kararlılığına^{bağlıdır 19,20}. Örneğin, zeolitik imidazolat çerçeveleri (ZIF’ler) üzerine sistematik bir çalışmada, Banerjee ve ark.²⁵, 9600’den fazla reaksiyon gerçekleştirmek için 96 oyuklu cam plaka formatını kullandı²⁴. Solvotermal koşullar altındaki reaksiyonlar için, özelleştirilmiş politetrafloroetilen (PTFE) blokları veya 24 veya 48 ayrı PTFE ekine sahip multiklavlar, diğerlerinin yanı sıra Stok grubu^19,20 tarafından tanımlanmıştır. Örneğin metal karboksilatların ve fosfonatların sentezinde rutin olarak kullanılırlar. Bu nedenle, Reinsch ve ark.²⁵, gözenekli alüminyum MOF’lar²⁵ alanındaki metodolojinin avantajlarını bildirmiştir. 24 veya 48 reaksiyonun aynı anda incelenmesine izin veren kurum içi HT reaktör sistemleri (Şekil 2), sırasıyla toplam hacmi 2.655 mL ve 0.404 mL olan PTFE ekleri içerir (Şekil 2A,B). Genellikle, sırasıyla 1 mL veya 0.1 mL’den fazla kullanılmaz. Bu reaktörler konvansiyonel fırınlarda kullanılırken, SiC blokları ve küçük cam kaplar kullanılarak mikrodalga destekli ısıtma da rapor edilmiştir²⁶.

Çalışmaların otomasyonu, insan faktörünün etkisi en aza indirildiği için zaman tasarrufu ve tekrarlanabilirliğin artmasına yol açar²⁰. Otomasyonun kullanılma derecesi büyük ölçüde değişir^19,20. Pipetleme²⁰ veya ağırlıklandırma kapasitesi²⁰ dahil olmak üzere tam otomatik ticari sistemler bilinmektedir. Yakın tarihli bir örnek, Rosseinsky²⁷ grubu tarafından bildirilen ZrMOF’ları incelemek için bir sıvı işleme robotunun kullanılmasıdır. Otomatik analiz, xy aşaması ile donatılmış bir difraktometre kullanılarak PXRD tarafından gerçekleştirilebilir. Başka bir örnekte, sinir ajanı bozunmasının HT taraması için katı hal katalizörlerini, özellikle MOF’ları taramak için bir plaka okuyucu kullanıldı²⁸. Numuneler, manuel numune veya konum değişikliklerine gerek kalmadan tek bir çalışmada karakterize edilebilir. Otomasyon, insan hatasını ortadan kaldırmaz, ancak oluşma olasılığını azaltır^19,20.

İdeal olarak, bir HT iş akışındaki tüm adımlar, olası darboğazları ortadan kaldırmak ve verimliliği en üst düzeye çıkarmak için paralelleştirme, minyatürleştirme ve otomasyon açısından uyarlanmalıdır. Bununla birlikte, bütünüyle bir HT iş akışı oluşturmak mümkün değilse, kişinin kendi araştırması için seçilen adımları/araçları benimsemesi yararlı olabilir. 24 reaksiyon için multiklavların kullanılması burada özellikle yararlıdır. Bu çalışmada kullanılan kurum içi ekipmanların (ve diğerlerinin) teknik çizimleri ilk kez yayınlanmıştır ve Ek Dosya 1, Ek Dosya 2, Ek Dosya 3 ve Ek Dosya 4’te bulunabilir.