Redoks-Aktif Metal-Organik Çerçevelerin Katı Hal Elektrokimyasında Ara Ürünlerin Manyetometrik Karakterizasyonu

Metal-organik çerçeve (MOF) terimi 1990’ların sonlarında ve özellikle 2010’larda tanıtıldığından beri, MOF’larla ilgili en temsili bilimsel kavramlar, konuk kapsülleme, ayırma, katalitik özellikler ve molekül algılama 1,2,3,4 dahil olmak üzere yapısal gözenekliliklerinden kaynaklanmaktadır . Bu arada, bilim adamları, MOF’ların modern akıllı cihazlara entegre etmek için uyaranlara duyarlı elektronik özelliklere sahip olmalarının gerekli olduğunu fark etmekte hızlıydılar. Bu fikir, son 10 yılda iletken iki boyutlu (2D) MOF ailesinin ortaya çıkmasını ve gelişmesini tetikledi, böylece MOF’ların elektronik^5’te ve daha çekici bir şekilde elektrokimyasal enerji depolama cihazlarında^6’da kilit roller oynaması için kapıyı açtı. Bu 2D MOF’lar, alkali metal pillere, sulu pillere, psödokapasitörlere ve^süper kapasitörlere ^7,8,9 aktif malzemeler olarak dahil edilmiştir ve mükemmel stabilitenin yanı sıra muazzam kapasite sergilemiştir. Bununla birlikte, daha iyi performans gösteren 2D MOF’lar tasarlamak için, şarj depolama mekanizmalarını ayrıntılı olarak anlamak çok önemlidir. Bu nedenle, bu makale, enerji depolama uygulamaları için daha iyi performans gösteren MOF’ların rasyonel tasarımına yardımcı olabilecek MOF’ların elektrokimyasal mekanizmalarının kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlamayı amaçlamaktadır.

İlk olarak 2014 yılında, hem metal katyonları hem de ligandlar üzerinde redoks aktif bölgelere sahip MOF’ların katı hal elektrokimyasal mekanizmalarını bildirdik^10,11. Bu mekanizmalar, X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), X-ışını absorpsiyon ince yapısı (XAFS), X-ışını kırınımı (XRD) ve katı hal nükleer manyetik rezonans (NMR) gibi çeşitli in situ ve ex situ spektroskopik teknikler yardımıyla yorumlandı. O zamandan beri, bu araştırma paradigması, moleküler bazlı malzemelerin katı hal elektrokimyası çalışmalarında bir eğilim haline gelmiştir¹². Bu yöntemler, geleneksel MOF’ların redoks olaylarını karboksilat köprüleme ligandları ile tanımlamak için iyi çalışır, çünkü metal küme yapı taşlarının ve organik ligandların moleküler orbitalleri ve enerji seviyeleri bu tür MOF’larda neredeyse birbirinden bağımsızdır^12,13.

Bununla birlikte, önemli π-d konjugasyonu ile güçlü bir şekilde ilişkili 2D MOF’larla karşılaşıldığında, bu spektroskopik yöntemlerin sınırlamaları ortaya çıkmıştır. Bu sınırlamalardan biri, yukarıda belirtilen 2D MOF’ların çoğunun bant seviyelerinin, metal kümelerinin ve ligandların basit bir kombinasyonu olarak düşünülemeyeceği, aksine bunların bir hibridizasyonu olduğu, spektroskopik yöntemlerin çoğunun oksidasyon durumları hakkında sadece ortalama, nitel bilgi sağlamasıdır¹⁴. Diğer sınırlama, bu verilerin yorumlanmasının her zaman lokalize atomik orbitallerin varsayımına dayanmasıdır. Bu nedenle, metal-ligand hibridizasyonu ve delokalize elektronik durumları olan ara durumlar genellikle göz ardı edilir ve sadece bu spektroskopik yöntemlerle yanlış tanımlanır¹⁵. Sadece 2D MOF’ların değil, aynı zamanda kovalent organik çerçeveler¹⁶, moleküler iletkenler ve konjuge polimerler¹⁷ gibi benzer konjuge veya kuvvetle ilişkili elektronik yapılara sahip diğer malzemelerin bu elektrokimyasal ara ürünlerinin elektronik durumları için yeni problar geliştirmek gerekmektedir.

Malzemelerin elektronik yapılarını değerlendirmek için en yaygın ve güçlü araçlar elektron spin rezonansı (ESR) ve süper iletken kuantum girişim cihazı (SQUID) manyetik duyarlılık ölçümleridir^18,19. Her ikisi de sistemdeki eşleşmemiş elektronlara dayandığından, bu araçlar spin yoğunlukları, spin dağılımları ve spin-spin etkileşimleri hakkında geçici bilgi sağlayabilir. ESR, eşleşmemiş elektronların hassas bir şekilde algılanmasını sağlarken, manyetik duyarlılık ölçümü üst özellikler için daha fazla nicel sinyal verir²⁰. Ne yazık ki, her iki teknik de elektrokimyasal ara ürünleri analiz etmek için kullanıldığında kaçınılmaz olarak büyük zorluklarla karşı karşıyadır. Bunun nedeni, hedef numunelerin saf değil, elektrolitten hedef malzeme, iletken katkı maddesi, bağlayıcı ve yan ürün karışımı olmasıdır, bu nedenle elde edilen veriler^21,22 hem malzemeden hem de safsızlıklardan gelen katkıların toplamıdır. Bu arada, çoğu ara ürün hava, su, belirli elektrolitler veya diğer öngörülemeyen bozulmalar dahil olmak üzere çevreye duyarlıdır; Ara ürünleri tutarken ve ölçerken ekstra özen gösterilmesi gerekir. Deneme yanılma normalde yeni bir elektrot malzemesi ve elektrolit kombinasyonu ile uğraşırken gereklidir.

Burada, elektrokimya ve sıcaklık değişkenli ex situ ESR spektroskopisinin yanı sıra ex situ manyetik duyarlılık ölçümlerini kullanarak bir dizi teknik kullanarak 2D MOF’ların ve benzeri malzemelerin elektronik durumlarını veya spin durumlarını analiz etmek için elektrokimyasal manyetometri adı verilen yeni bir paradigma sunuyoruz²⁰. Bu yaklaşımın etkinliğini göstermek için, örnek olarak temsili bir 2D MOF olan Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahidroksibenzokinon; Cu-THQ olarak adlandırılır) kullanıyoruz. İletken katkı maddelerinin ve elektrolitlerin seçimini, elektrotların ve elektrokimyasal hücrelerin imalatını ve ölçüm sırasındaki olası sorunlar da dahil olmak üzere numune işleme ve ölçümü ile ilgili ayrıntıları açıklıyoruz. XRD ve XAFS gibi klasik karakterizasyonlarla karşılaştırıldığında, elektrokimyasal manyetometri çoğu MOF’un elektrokimyasal mekanizmasının kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlayabilir. Bu yaklaşım, benzersiz ara durumları yakalayabilir ve redoks olaylarının yanlış atanmasını önleyebilir. Elektrokimyasal manyetometri kullanılarak enerji depolama mekanizmalarının aydınlatılması, MOF’lardaki yapı-fonksiyon ilişkilerinin daha iyi anlaşılmasına katkıda bulunabilir ve MOF’lar ve diğer konjuge malzemeler için daha akıllı sentetik stratejilere yol açabilir.