Caracterización magnetométrica de intermedios en la electroquímica de estado sólido de estructuras metal-orgánicas redox-activas

Desde que se introdujo el término marco metal-orgánico (MOF) a fines de la década de 1990, y especialmente en la década de 2010, los conceptos científicos más representativos sobre los MOF han surgido de su porosidad estructural, incluida la encapsulación invitada, la separación, las propiedades catalíticas y la detección de moléculas 1,2,3,4 . Mientras tanto, los científicos se dieron cuenta rápidamente de que es esencial que los MOF posean propiedades electrónicas sensibles a estímulos para integrarlos en dispositivos inteligentes modernos. Esta idea desencadenó el surgimiento y florecimiento de la familia MOF bidimensional conductora (2D) en los últimos 10 años, abriendo así la puerta para que los MOF desempeñen un papel clave en la electrónica⁵ y, más atractivamente, en los dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica⁶. Estos MOF 2D se han incorporado como materiales activos en baterías de metales alcalinos, baterías acuosas, pseudocondensadores y supercondensadores ^7,8,9, y han exhibido una tremenda capacidad y una excelente estabilidad. Sin embargo, para diseñar MOFs 2D de mejor rendimiento, es crucial comprender sus mecanismos de almacenamiento de carga en detalle. Por lo tanto, este artículo tiene como objetivo proporcionar una comprensión integral de los mecanismos electroquímicos de los MOF, que pueden ayudar en el diseño racional de MOFs de mejor rendimiento para aplicaciones de almacenamiento de energía.

En 2014, informamos por primera vez los mecanismos electroquímicos de estado sólido de los MOF con sitios redox-activos tanto en cationes metálicos como en ligandos^10,11. Estos mecanismos se interpretaron con la ayuda de diversas técnicas espectroscópicas in situ y ex situ, como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), la estructura fina de absorción de rayos X (XAFS), la difracción de rayos X (XRD) y la resonancia magnética nuclear de estado sólido (RMN). Desde entonces, este paradigma de investigación se ha convertido en una tendencia en los estudios de la electroquímica del estado sólido de materiales de base molecular¹². Estos métodos funcionan bien para identificar los eventos redox de MOF convencionales con ligandos puente de carboxilato, ya que los orbitales moleculares y los niveles de energía de los bloques de construcción de grupos metálicos y los ligandos orgánicos son casi independientes entre sí en tales MOFs^12,13.

Sin embargo, al encontrar los MOF 2D fuertemente correlacionados con una conjugación π-d significativa, se expusieron las limitaciones de estos métodos espectroscópicos. Una de estas limitaciones es que los niveles de banda de la mayoría de los MOF 2D antes mencionados no pueden considerarse como una simple combinación de grupos metálicos y ligandos, sino que son más bien una hibridación de ellos, mientras que la mayoría de los métodos espectroscópicos solo proporcionan información cualitativa promediada sobre los estados de oxidación¹⁴. La otra limitación es que la interpretación de estos datos siempre se basa en la suposición de orbitales atómicos localizados. Por lo tanto, los estados intermedios con hibridación metal-ligando y estados electrónicos deslocalizados generalmente se pasan por alto y se describen incorrectamente con solo estos métodos espectroscópicos¹⁵. Es necesario desarrollar nuevas sondas para los estados electrónicos de estos intermedios electroquímicos no solo de MOF 2D, sino también de otros materiales con estructuras electrónicas conjugadas o fuertemente correlacionadas, como los marcos orgánicos covalentes¹⁶, los conductores moleculares y los polímeros conjugados¹⁷.

Las herramientas más comunes y poderosas para evaluar las estructuras electrónicas de los materiales son la resonancia de espín electrónico (ESR) y las mediciones de susceptibilidad magnética del dispositivo de interferencia cuántica superconductora (SQUID)^18,19. Como ambos dependen de electrones no apareados en el sistema, estas herramientas pueden proporcionar información tentativa sobre las densidades de espín, las distribuciones de espín y las interacciones espín-espín. La VSG ofrece una detección sensible de electrones no apareados, mientras que la medición de la susceptibilidad magnética proporciona señales más cuantitativas para las propiedades superiores²⁰. Desafortunadamente, ambas técnicas inevitablemente enfrentan grandes desafíos cuando se utilizan para analizar los intermedios electroquímicos. Esto se debe a que las muestras objetivo no son puras, sino más bien una mezcla de material objetivo, aditivo conductor, aglutinante y subproducto del electrolito, por lo que los datos obtenidos^21,22 son la suma de las contribuciones tanto del material como de las impurezas. Mientras tanto, la mayoría de los productos intermedios son sensibles al medio ambiente, incluyendo el aire, el agua, ciertos electrolitos o cualquier otra perturbación impredecible; Es necesario tener especial cuidado al manipular y medir productos intermedios. El ensayo y error es normalmente necesario cuando se trata de una nueva combinación de material de electrodo y electrolito.

Aquí, presentamos un nuevo paradigma, llamado magnetometría electroquímica, para analizar los estados electrónicos o estados de espín de MOF 2D y materiales similares utilizando una serie de técnicas, utilizando electroquímica y espectroscopía ESR ex situ variable de temperatura, así como mediciones de susceptibilidad magnética ex situ ²⁰. Para demostrar la efectividad de este enfoque, utilizamos Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahidroxibenzoquinona; denominado Cu-THQ), un MOF 2D representativo, como ejemplo. Explicamos la selección de aditivos conductores y electrolitos, la fabricación de electrodos y celdas electroquímicas, así como detalles sobre el manejo y la medición de muestras, incluidos los posibles problemas durante la medición. Al comparar con caracterizaciones clásicas como XRD y XAFS, la magnetometría electroquímica puede proporcionar una comprensión integral del mecanismo electroquímico de la mayoría de los MOF. Este enfoque es capaz de capturar estados intermedios únicos y evitar la asignación incorrecta de eventos redox. La elucidación de los mecanismos de almacenamiento de energía utilizando magnetometría electroquímica también puede contribuir a una mejor comprensión de las relaciones estructura-función en los MOF, lo que lleva a estrategias sintéticas más inteligentes para los MOF y otros materiales conjugados.