Magnetometrische Charakterisierung von Zwischenprodukten in der Festkörperelektrochemie redoxaktiver metallorganischer Gerüstverbindungen

Seit der Einführung des Begriffs metallorganisches Gerüst (MOF) in den späten 1990er Jahren und insbesondere in den 2010er Jahren sind die repräsentativsten wissenschaftlichen Konzepte zu MOFs aus ihrer strukturellen Porosität entstanden, einschließlich Gastverkapselung, Trennung, katalytische Eigenschaften und Molekülerkennung 1,2,3,4 . In der Zwischenzeit erkannten Wissenschaftler schnell, dass es für MOFs unerlässlich ist, auf Reize reagierende elektronische Eigenschaften zu besitzen, um sie in moderne intelligente Geräte zu integrieren. Diese Idee löste in den letzten 10 Jahren die Entstehung und das Gedeihen der konduktiven zweidimensionalen (2D) MOF-Familie aus und öffnete damit das Tor für MOFs, um eine Schlüsselrolle in der Elektronik⁵ und, noch attraktiver, in elektrochemischen Energiespeichern⁶ zu spielen. Diese 2D-MOFs wurden als aktive Materialien in Alkalimetallbatterien, wässrige Batterien, Pseudokondensatoren und Superkondensatoren ^7,8,9 eingebaut und haben eine enorme Kapazität sowie eine ausgezeichnete Stabilität gezeigt. Um leistungsfähigere 2D-MOFs zu entwickeln, ist es jedoch entscheidend, ihre Ladungsspeichermechanismen im Detail zu verstehen. Daher zielt dieser Artikel darauf ab, ein umfassendes Verständnis der elektrochemischen Mechanismen von MOFs zu vermitteln, was bei der rationalen Entwicklung leistungsfähigerer MOFs für Energiespeicheranwendungen helfen kann.

Im Jahr 2014 berichteten wir erstmals über die elektrochemischen Festkörpermechanismen von MOFs mit redoxaktiven Zentren sowohl auf Metallkationen als auch auf Liganden^10,11. Diese Mechanismen wurden mit Hilfe verschiedener in situ und ex situ spektroskopischer Techniken wie Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Röntgenabsorptionsfeinstruktur (XAFS), Röntgenbeugung (XRD) und Festkörper-Kernspinresonanz (NMR) interpretiert. Seitdem hat sich dieses Forschungsparadigma zu einem Trend in der Untersuchung der Festkörperelektrochemie molekularer Materialien entwickelt¹². Diese Methoden eignen sich hervorragend für die Identifizierung der Redoxereignisse herkömmlicher MOFs mit Carboxylat-überbrückenden Liganden, da die Molekülorbitale und Energieniveaus von Metallcluster-Bausteinen und organischen Liganden in solchen MOFs nahezu unabhängig voneinander sind^12,13.

Bei der Begegnung mit den stark korrelierten 2D-MOFs mit signifikanter π-d-Konjugation wurden jedoch die Grenzen dieser spektroskopischen Methoden aufgezeigt. Eine dieser Einschränkungen besteht darin, dass die Bandenniveaus der meisten oben genannten 2D-MOFs nicht als einfache Kombination von Metallclustern und Liganden betrachtet werden können, sondern eher eine Hybridisierung dieser sind, während die meisten spektroskopischen Methoden nur gemittelte, qualitative Informationen über die Oxidationsstufen liefern¹⁴. Die andere Einschränkung besteht darin, dass die Interpretation dieser Daten immer auf der Annahme lokalisierter Atomorbitale basiert. Daher werden die Zwischenzustände mit Metall-Ligand-Hybridisierung und delokalisierten elektronischen Zuständen in der Regel übersehen und nur mit diesen spektroskopischen Methoden falsch beschrieben¹⁵. Es ist notwendig, neue Sonden für die elektronischen Zustände dieser elektrochemischen Zwischenprodukte nicht nur von 2D-MOFs, sondern auch von anderen Materialien mit ähnlichen konjugierten oder stark korrelierten elektronischen Strukturen zu entwickeln, wie z. B. kovalente organische Gerüstverbindungen¹⁶, molekulare Leiter und konjugierte Polymere¹⁷.

Die gebräuchlichsten und leistungsfähigsten Werkzeuge zur Beurteilung der elektronischen Strukturen von Materialien sind Elektronenspinresonanz (ESR) und supraleitende Quanteninterferenzgeräte (SQUID) magnetische Suszeptibilitätsmessungen^18,19. Da beide auf ungepaarte Elektronen im System angewiesen sind, können diese Werkzeuge vorläufige Informationen über die Spindichten, Spinverteilungen und Spin-Spin-Wechselwirkungen liefern. ESR bietet eine empfindliche Detektion ungepaarter Elektronen, während die magnetische Suszeptibilitätsmessung quantitativere Signale für obere Eigenschaften liefert²⁰. Leider stehen beide Techniken bei der Analyse der elektrochemischen Zwischenprodukte zwangsläufig vor großen Herausforderungen. Dies liegt daran, dass die Zielproben nicht rein sind, sondern eine Mischung aus Zielmaterial, leitfähigem Additiv, Bindemittel und Nebenprodukt aus dem Elektrolyten, so dass die erhaltenen Daten^21,22 die Summe der Beiträge sowohl des Materials als auch der Verunreinigungen sind. In der Zwischenzeit reagieren die meisten Zwischenprodukte empfindlich auf die Umgebung, einschließlich Luft, Wasser, bestimmte Elektrolyte oder andere unvorhersehbare Störungen. Besondere Sorgfalt ist bei der Handhabung und Messung von Zwischenprodukten erforderlich. Versuch und Irrtum sind in der Regel notwendig, wenn es um eine neue Kombination aus Elektrodenmaterial und Elektrolyt geht.

In dieser Arbeit stellen wir ein neues Paradigma vor, das als elektrochemische Magnetometrie bezeichnet wird, um die elektronischen Zustände oder Spinzustände von 2D-MOFs und ähnlichen Materialien unter Verwendung einer Reihe von Techniken zu analysieren, wobei Elektrochemie und temperaturvariable Ex-situ-ESR-Spektroskopie sowie Ex-situ-Messungen der magnetischen Suszeptibilität verwendet^{werden 20}. Um die Wirksamkeit dieses Ansatzes zu demonstrieren, verwenden wir Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzochinon; Cu-THQ genannt), ein repräsentatives 2D-MOF, als Beispiel. Wir erläutern die Auswahl leitfähiger Additive und Elektrolyte, die Herstellung von Elektroden und elektrochemischen Zellen sowie Details zur Probenhandhabung und -messung, einschließlich möglicher Probleme während der Messung. Durch den Vergleich mit klassischen Charakterisierungen wie XRD und XAFS kann die elektrochemische Magnetometrie ein umfassendes Verständnis der elektrochemischen Mechanismen der meisten MOFs liefern. Dieser Ansatz ist in der Lage, eindeutige Zwischenzustände zu erfassen und eine falsche Zuordnung von Redoxereignissen zu vermeiden. Die Aufklärung von Energiespeichermechanismen mittels elektrochemischer Magnetometrie kann auch zu einem besseren Verständnis der Struktur-Funktions-Beziehungen in MOFs beitragen, was zu intelligenteren Synthesestrategien für MOFs und andere konjugierte Materialien führt.