Caractérisation magnétométrique des intermédiaires dans l’électrochimie à l’état solide de structures métal-organiques rédox-actives

Depuis que le terme cadre organométallique (MOF) a été introduit à la fin des années 1990, et surtout dans les années 2010, les concepts scientifiques les plus représentatifs concernant les MOF sont nés de leur porosité structurelle, y compris l’encapsulation invitée, la séparation, les propriétés catalytiques et la détection de molécules 1,2,3,4 . Pendant ce temps, les scientifiques ont rapidement réalisé qu’il est essentiel pour les MOF de posséder des propriétés électroniques sensibles aux stimuli afin de les intégrer dans les appareils intelligents modernes. Cette idée a déclenché l’apparition et l’épanouissement de la famille MOF bidimensionnelle conductrice (2D) au cours des 10 dernières années, ouvrant ainsi la porte aux MOF pour jouer un rôle clé dans l’électronique⁵ et, plus attrayant, dans les dispositifs de stockage d’énergie électrochimique⁶. Ces MOF 2D ont été incorporés comme matériaux actifs dans les piles alcalines métalliques, les batteries aqueuses, les pseudocondensateurs et les supercondensateurs ^7,8,9, et ont montré une capacité énorme ainsi qu’une excellente stabilité. Cependant, pour concevoir des MOF 2D plus performants, il est crucial de comprendre en détail leurs mécanismes de stockage de charge. Par conséquent, cet article vise à fournir une compréhension complète des mécanismes électrochimiques des MOF, ce qui peut aider à la conception rationnelle de MOF plus performants pour les applications de stockage d’énergie.

En 2014, nous avons rapporté pour la première fois les mécanismes électrochimiques à l’état solide des MOF avec des sites redox-actifs sur les cations métalliques et les ligands^10,11. Ces mécanismes ont été interprétés à l’aide de diverses techniques spectroscopiques in situ et ex situ, telles que la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), la structure fine d’absorption des rayons X (XAFS), la diffraction des rayons X (XRD) et la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l’état solide. Depuis, ce paradigme de recherche est devenu une tendance dans les études de l’électrochimie à l’état solide des matériaux moléculaires¹². Ces méthodes fonctionnent bien pour identifier les événements redox des MOF conventionnels avec des ligands de pontage carboxylate, car les orbitales moléculaires et les niveaux d’énergie des blocs de construction d’amas métalliques et des ligands organiques sont presque indépendants les uns des autres dans ces MOF^12,13.

Cependant, en rencontrant les MOF 2D fortement corrélés avec une conjugaison π-d significative, les limites de ces méthodes spectroscopiques ont été exposées. L’une de ces limites est que les niveaux de bande de la plupart des MOF 2D susmentionnés ne peuvent pas être considérés comme une simple combinaison d’amas métalliques et de ligands, mais plutôt comme une hybridation de ceux-ci, alors que la plupart des méthodes spectroscopiques ne fournissent que des informations qualitatives moyennes sur les états d’oxydation¹⁴. L’autre limite est que l’interprétation de ces données est toujours basée sur l’hypothèse d’orbitales atomiques localisées. Par conséquent, les états intermédiaires avec hybridation métal-ligand et états électroniques délocalisés sont généralement négligés et décrits de manière incorrecte avec ces seules méthodes spectroscopiques¹⁵. Il est nécessaire de développer de nouvelles sondes pour les états électroniques de ces intermédiaires électrochimiques non seulement des MOF 2D, mais aussi d’autres matériaux ayant des structures électroniques conjuguées similaires ou fortement corrélées, tels que les cadres organiques covalents¹⁶, les conducteurs moléculaires et les polymères conjugués¹⁷.

Les outils les plus courants et les plus puissants pour évaluer les structures électroniques des matériaux sont les mesures de susceptibilité magnétique par résonance de spin électronique (ESR) et par dispositif d’interférence quantique supraconducteur (SQUID)^18,19. Comme les deux reposent sur des électrons non appariés dans le système, ces outils peuvent fournir des informations provisoires sur les densités de spin, les distributions de spin et les interactions spin-spin. L’ESR offre une détection sensible des électrons non appariés, tandis que la mesure de susceptibilité magnétique donne plus de signaux quantitatifs pour les propriétés supérieures²⁰. Malheureusement, les deux techniques sont inévitablement confrontées à de grands défis lorsqu’elles sont utilisées pour analyser les intermédiaires électrochimiques. En effet, les échantillons cibles ne sont pas purs, mais plutôt un mélange de matériau cible, d’additif conducteur, de liant et de sous-produit de l’électrolyte, de sorte que les données obtenues^21,22 sont la somme des contributions du matériau et des impuretés. Pendant ce temps, la plupart des produits intermédiaires sont sensibles à l’environnement, y compris l’air, l’eau, certains électrolytes ou toute autre perturbation imprévisible; Des précautions supplémentaires sont nécessaires lors de la manipulation et de la mesure des produits intermédiaires. Des essais et des erreurs sont normalement nécessaires lorsqu’il s’agit d’une nouvelle combinaison de matériau d’électrode et d’électrolyte.

Ici, nous présentons un nouveau paradigme, appelé magnétométrie électrochimique, pour analyser les états électroniques ou les états de spin des MOF 2D et des matériaux similaires en utilisant une série de techniques, en utilisant l’électrochimie et la spectroscopie ESR ex situ à température variable ainsi que des mesures de susceptibilité magnétique ex situ ²⁰. Pour démontrer l’efficacité de cette approche, nous utilisons Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tétrahydroxybenzoquinone; appelé Cu-THQ), un MOF 2D représentatif, à titre d’exemple. Nous expliquons la sélection des additifs conducteurs et des électrolytes, la fabrication des électrodes et des cellules électrochimiques, ainsi que des détails sur la manipulation et la mesure des échantillons, y compris les problèmes possibles lors de la mesure. En comparant avec les caractérisations classiques telles que XRD et XAFS, la magnétométrie électrochimique peut fournir une compréhension complète du mécanisme électrochimique de la plupart des MOF. Cette approche est capable de capturer des états intermédiaires uniques et d’éviter l’attribution incorrecte d’événements redox. L’élucidation des mécanismes de stockage d’énergie à l’aide de la magnétométrie électrochimique peut également contribuer à une meilleure compréhension des relations structure-fonction dans les MOF, conduisant à des stratégies synthétiques plus intelligentes pour les MOF et autres matériaux conjugués.