In situ Análisis de gases y caracterización del fuego de celdas de iones de litio durante la fuga térmica utilizando una cámara ambiental

En las últimas décadas, las baterías de iones de litio (LIB) han ganado popularidad y se han beneficiado de enormes avances tecnológicos. Debido a varias ventajas (por ejemplo, alta densidad de energía, bajo mantenimiento, bajos tiempos de autodescarga y carga, y larga vida útil), el LIB se ha considerado una tecnología prometedora de almacenamiento de energía y se ha utilizado ampliamente en diversas aplicaciones, como grandes sistemas de almacenamiento de energía (ESS), vehículos eléctricos (EV) y dispositivos electrónicos portátiles. Si bien se espera que la demanda mundial de células LIB se duplique de 725 GWh en 2020 a 1.500 GWh en 2030¹, ha habido un aumento sustancial de incendios y explosiones relacionadas con LIB en los últimos años². Estos accidentes demuestran los altos riesgos asociados con los LIB, lo que plantea preocupaciones con respecto a su utilización a gran escala. Para mitigar estas preocupaciones, es crucial obtener una comprensión profunda del proceso de fuga térmica LIB que conduce a incendios.

Los accidentes anteriores han revelado que las células LIB fallan cuando la electroquímica de la celda se interrumpe por sobrecalentamiento en circunstancias de funcionamiento anormales (como cortocircuito externo, descarga rápida, sobrecarga y daño físico) o debido a defectos de fabricación y diseño deficiente ^2,3,4. Estos eventos conducen a la descomposición de la interfaz sólido-electrolito (SEI), estimulando reacciones químicas altamente exotérmicas entre los materiales de los electrodos y los electrolitos. Cuando el calor producido en estas reacciones excede el que se disipa, resulta en un rápido autocalentamiento de las células, también conocido como fuga térmica. La temperatura interna y la presión pueden seguir aumentando hasta que la presión acumulada hace que la batería se rompa y libere gases tóxicos inflamables a alta velocidad. En una configuración de batería de varias celdas, una fuga térmica en una sola celda, si no se controla, puede provocar una propagación térmica fuera de control a otras celdas e incidentes de incendio y explosión a niveles catastróficos, especialmente en espacios cerrados con ventilación limitada. Esto plantea amenazas significativas para la seguridad humana y las estructuras.

En las últimas décadas, se han llevado a cabo varios estudios para investigar las reacciones de fuga térmica de los LIB que conducen a la combustión de electrolitos orgánicos dentro de la batería y la liberación de gases inflamables en diferentes condiciones de calentamiento 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Por ejemplo, Jhu et ^al.10 demostraron la naturaleza peligrosa de los LIBs cilíndricos cargados en comparación con los no cargados utilizando un calorímetro adiabático. Muchos otros estudios se centraron en el comportamiento de fuga térmica de las LIB en diferentes estados de carga (SOC). Por ejemplo, Joshi et ^al.13 investigaron la fuga térmica de varios tipos de LIBs comerciales (cilíndricos y de bolsa) en diferentes SOCs. Se observó que las células en SOC más altos tenían una mayor probabilidad de sufrir fuga térmica en comparación con aquellas en SOC más bajos. Además, el SOC mínimo para que se produjera una fuga térmica variaba con los formatos de celda y las químicas. Roth et ^al.11 probaron LIBs cilíndricos en un calorímetro de velocidad acelerada (ARC) y observaron que, a medida que aumentaba el SOC, la temperatura de inicio de la fuga térmica disminuía y la tasa de aceleración aumentaba. Golubkov et ^al.12 desarrollaron un banco de pruebas diseñado a medida y demostraron que la temperatura superficial máxima de los LIB cilíndricos podía ser tan alta como 850 °C. Ribière et al.14 utilizaron un aparato de propagación del fuego para investigar los peligros inducidos por el fuego de las LIB de bolsa y notaron que la tasa de liberación de calor (HRR) y la producción de gases tóxicos variaban significativamente con el SOC de la célula. Chen et ^al.15 estudiaron los comportamientos de fuego de dos LIBs 18650 diferentes (LiCoO₂ y LiFePO₄) en diferentes SOCs, utilizando un calorímetro in situ hecho a medida. Se encontró que la HRR, la pérdida de masa y la temperatura superficial máxima aumentan con SOC. También se demostró que el riesgo de explosión era mayor para una celda 18650 de cátodo de óxido de cobalto de litio (LiCoO 2) completamente cargada en comparación con una celda de cátodo 18650 de fosfato de hierro y litio (LiFePO₂). Fu et al.16 y Quang et al.17 realizaron experimentos de fuego en LIBs (a 0%-¹⁰⁰% SOCs) usando un calorímetro de cono. Se observó que los LIB a un SOC más alto resultaron en mayores riesgos de incendio debido a períodos de tiempo más cortos para la ignición y la explosión, HRR más alto, temperatura superficial más alta y mayores emisiones de CO y CO₂.

En resumen, estudios previos que utilizan diferentes calorímetros^18,19 (ARC, calorimetría adiabática, calorimetría C80 y calorimetría de bomba modificada) han proporcionado abundantes datos sobre los procesos electroquímicos y térmicos asociados con la fuga térmica LIB y los incendios (por ejemplo, HRR, composiciones de los gases ventilados) y sus dependencias en el SOC , la química de la batería y el flujo de calor incidente^{2,3, 7,20}. Sin embargo, la mayoría de estos métodos fueron diseñados originalmente para combustibles sólidos convencionales (por ejemplo, muestras de celulosa, plástico) y proporcionan información limitada cuando se aplican a incendios LIB. Si bien algunas pruebas anteriores midieron el HRR y la energía total generada por las reacciones químicas, los aspectos cinéticos de los incendios posttérmicos no se abordaron por completo.

La gravedad de los peligros durante la escorrentía térmica depende principalmente de la naturaleza y composición de los gases liberados ^2,5. Por lo tanto, es importante caracterizar los gases liberados, la velocidad de ventilación y su dependencia del SOC. Algunos estudios previos midieron las composiciones de gases de ventilación de la fuga térmica LIB en un ambiente inerte (por ejemplo, en nitrógeno o argón)^12,21,22; Se excluyó el componente de fuego durante la fuga térmica. Además, estas mediciones se realizaron principalmente después de los experimentos (en lugar de in situ). Las evoluciones de la composición del gas de ventilación durante y después de la fuga térmica, especialmente aquellas que involucran incendios y gases tóxicos, permanecieron poco exploradas.

Se sabe que la fuga térmica interrumpe la electroquímica de la batería e impacta el voltaje y la temperatura de la celda. Una prueba exhaustiva para caracterizar el proceso de fuga térmica del LIB debería, por lo tanto, proporcionar una medición simultánea de la temperatura, la masa, el voltaje y los gases ventilados (velocidad y composición). Esto no se ha logrado en una sola configuración en los estudios anteriores. En este estudio, se desarrollan un nuevo aparato y un protocolo de prueba para recopilar datos resueltos en el tiempo sobre la información de la célula, las composiciones de los gases y las características del fuego durante y después de la fuga térmica de las células LIB²³. El aparato de ensayo se muestra en la figura 1A. Se utiliza una cámara ambiental grande (~ 600 L) para confinar el evento de fuga térmica. La cámara está equipada con una válvula de alivio de presión (con una presión manométrica establecida a 0,5 psig) para evitar el aumento de presión en la cámara. Un analizador de gas infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) está conectado a la cámara para el muestreo de gas in situ durante toda la prueba. Detecta 21 especies de gases (_H2O, CO 2, CO, NO,_{NO 2}, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C₃H₈, C 6 H₁₄, CH 4, HCHO, C 6 H ₆O, C₃H ₄ O y COF ₂). La frecuencia de muestreo FTIR es de 0,25 Hz. Además, se instala un sensor de hidrógeno independiente dentro de la cámara cerca del puerto de muestreo FTIR para registrar la concentración de_H2. Dos bombas (una bomba de diafragma resistente a productos químicos de 1,3 cfm y una bomba de vacío de 0,5 hp) están instaladas en la línea de escape de la cámara. Después de cada experimento, se sigue un procedimiento de limpieza de la cámara para filtrar y bombear el gas de la cámara directamente a la línea de escape del edificio.

En cada experimento, la célula se coloca dentro de la cámara en un portamuestras (Figura 1B). La fuga térmica se activa mediante una cinta calefactora eléctrica controlada por derivación proporcional-integral (PID) a una velocidad de calentamiento constante de 10 °C/min. Las temperaturas de la superficie celular son registradas por termopares en tres lugares diferentes a lo largo de la longitud de la célula. La pérdida de masa de la célula se mide mediante un balance de masa. La presión de la cámara es monitoreada por un transductor de presión. También se registran el voltaje de la celda y la entrada de alimentación (voltaje y corriente) a la cinta calefactora. Todas las lecturas del sensor (termopares, pérdida de masa, voltaje de la celda, corriente de la cinta térmica y voltaje) se recopilan mediante un programa de adquisición de datos personalizado a una velocidad de 2 Hz. Por último, se utilizan dos videocámaras (resolución de 1920 píxeles x 1080 píxeles) para grabar todo el proceso de los experimentos desde dos ángulos diferentes.

El objetivo de desarrollar este nuevo método de ensayo es doble: 1) caracterizar los comportamientos de humo y fuego asociados a la fuga térmica LIB y 2) proporcionar datos experimentales resueltos en el tiempo que permitan el desarrollo de modelos numéricos de alta validez para incendios de baterías. El objetivo a largo plazo es avanzar en la comprensión de cómo se propaga la fuga térmica entre las celdas en un paquete de baterías y cómo se intensifica un incendio de batería cuando se pasa de celdas individuales a baterías de celdas múltiples. En última instancia, esto ayudará a mejorar las directrices y protocolos para almacenar y transportar LIB de forma segura.