На месте Газовый анализ и характеристика пожара литий-ионных элементов при тепловом разгоне с использованием экологической камеры

За последние несколько десятилетий литий-ионные аккумуляторы (LIB) приобрели популярность и извлекли выгоду из огромных технологических достижений. Благодаря различным преимуществам (например, высокой плотности энергии, низким эксплуатационным расходам, низкому времени саморазряда и зарядки, а также длительному сроку службы) LIB считается перспективной технологией хранения энергии и широко используется в различных приложениях, таких как большие системы хранения энергии (ESS), электромобили (EV) и портативные электронные устройства. В то время как ожидается, что мировой спрос на ячейки LIB удвоится с 725 ГВтч в 2020 году до 1,500 ГВтч в 2030 году¹, в последние годы наблюдается значительное увеличение пожаров и взрывов, связанных с LIB². Эти аварии демонстрируют высокие риски, связанные с ЛИА, что вызывает опасения по поводу их широкомасштабного использования. Чтобы смягчить эти проблемы, крайне важно получить полное представление о процессе теплового разгона LIB, приводящего к пожарам.

Предыдущие аварии показали, что ячейки LIB выходят из строя, когда электрохимия ячейки нарушается из-за перегрева в ненормальных условиях эксплуатации (таких как внешнее короткое замыкание, быстрый разряд, перезарядка и физическое повреждение) или из-за производственных дефектов и плохой конструкции ^2,3,4. Эти события приводят к разложению границы раздела твердый электролит (SEI), стимулируя высокоэкзотермические химические реакции между электродными материалами и электролитами. Когда тепло, выделяемое в этих реакциях, превышает рассеиваемое, это приводит к быстрому самонагреву ячеек, также известному как тепловой разгон. Внутренняя температура и давление могут продолжать расти до тех пор, пока накопленное давление не приведет к разрыву батареи и выделению легковоспламеняющихся токсичных газов на высокой скорости. В конфигурации с многоэлементной батареей тепловой разгон в одной ячейке, если его не контролировать, может привести к распространению теплового разгона на другие элементы и случаям пожара и взрыва на катастрофических уровнях, особенно в закрытых помещениях с ограниченной вентиляцией. Это создает значительные угрозы для безопасности людей и сооружений.

За последние несколько десятилетий был проведен ряд исследований по изучению реакций теплового разгона ЛИА, приводящих к сгоранию органических электролитов внутри батареи и выделению легковоспламеняющихся газов при различных условиях нагрева 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Например, Jhu et ^al.10 продемонстрировали опасный характер заряженных цилиндрических LIB по сравнению с незаряженными с использованием адиабатического калориметра. Многие другие исследования были сосредоточены на тепловом разгоне LIB при различных состояниях заряда (SOC). Например, Joshi et ^al.13 исследовали тепловой разгон различных типов коммерческих LIB (цилиндрических и мешочных) в разных SOC. Было замечено, что клетки с более высокими SOC имели более высокий шанс подвергнуться тепловому разгону по сравнению с клетками с более низкими SOC. Кроме того, минимальный SOC для теплового разгона варьировался в зависимости от форматов клеток и химического состава. Roth et ^al.11 протестировали цилиндрические LIB в калориметре с ускоряющей скоростью (ARC) и заметили, что по мере увеличения SOC начальная температура теплового разгона снижалась, а скорость ускорения увеличивалась. Голубков и ^др.12 разработали специально разработанный испытательный стенд и показали, что максимальная температура поверхности цилиндрических ЛИА может достигать 850 °C. Ribière et al.14 использовали устройство для распространения огня для исследования пожароопасностей LIB в пакетах и заметили, что скорость выделения тепла (HRR) и образование токсичных газов значительно варьировались в зависимости от SOC ячейки. Chen et al.15 изучили поведение при пожаре двух разных ¹⁸⁶⁵⁰ LIB (LiCoO₂ и LiFePO₄) в разных SOC, с использованием изготовленного на заказ калориметра in situ. Было обнаружено, что HRR, потеря массы и максимальная температура поверхности увеличиваются с SOC. Также было продемонстрировано, что риск взрыва был выше для полностью заряженного катодного элемента 18650 из оксида лития-кобальта (LiCoO 2) по сравнению с катодным элементом 18650 из фосфата лития-железа (LiFePO₂). Fu et al.16 и Quang et al.17 провели огневые эксперименты на LIB (при ^0-100% SOC) с использованием конусного калориметра. Было отмечено, что LIB при более высоком SOC приводят к более высокой пожарной опасности из-за более коротких промежутков времени до воспламенения и взрыва, более высокого HRR, более высокой температуры поверхности и более высоких выбросов CO и CO₂.

Подводя итог, можно сказать, что предыдущие исследования с использованием различных калориметров^18,19 (ARC, адиабатическая калориметрия, калориметрия C80 и модифицированная калориметрия бомбы) предоставили обширные данные об электрохимических и термических процессах, связанных с тепловым разгоном LIB и пожарами (например, HRR, составы выпускаемых газов) и их зависимости от SOC, химического состава батареи и падающего теплового потока^{2,3, 7,20}. Однако большинство из этих методов были первоначально разработаны для обычных твердых горючих материалов (например, образцов целлюлозы, пластика) и предоставляют ограниченную информацию при применении к пожарам LIB. В то время как некоторые предыдущие тесты измеряли HRR и общую энергию, генерируемую химическими реакциями, кинетические аспекты посттепловых пожаров не были полностью рассмотрены.

Серьезность опасностей при тепловом разгоне в основном зависит от характера и состава выделяемых газов ^2,5. Поэтому важно охарактеризовать выделяемые газы, скорость выпуска и их зависимость от SOC. В некоторых предыдущих исследованиях измерялся состав вентиляционных газов теплового разгона LIB в инертной среде (например, в азоте или аргоне)^12,21,22; Пожарная составляющая при тепловом разгоне была исключена. Кроме того, эти измерения в основном проводились после экспериментов (а не на месте). Эволюция состава вентиляционных газов во время и после теплового разгона, особенно те, которые связаны с пожарами и токсичными газами, оставалась недостаточно изученной.

Известно, что тепловой разгон нарушает электрохимию батареи и влияет на напряжение и температуру элемента. Таким образом, комплексное испытание для характеристики процесса теплового разгона LIB должно обеспечивать одновременное измерение температуры, массы, напряжения и выпускаемых газов (скорости и состава). Это не было достигнуто ни в одной установке в предыдущих исследованиях. В этом исследовании разработан новый аппарат и протокол испытаний для сбора данных с временным разрешением о информации о ячейках, составе газа и характеристиках огня во время и после теплового разгона ячеек^{LIB 23}. Испытательная аппаратура показана на рисунке 1А. Большая (~ 600 л) экологическая камера используется для ограничения теплового разгона. Камера оснащена предохранительным клапаном (с заданным манометрическим давлением при 0,5 фунта на квадратный дюйм) для предотвращения повышения давления в камере. Инфракрасный газоанализатор с преобразованием Фурье (FTIR) подключен к камере для отбора проб газа in situ на протяжении всего испытания. Он обнаруживает 21 вид газа (H 2 O, CO 2, CO, NO,_{NO 2}, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H₈, C 6 H₁₄, CH 4, HCHO, C 6 H ₆O, C ₃H ₄O и COF ₂). Частота дискретизации FTIR составляет 0,25 Гц. Кроме того, автономный датчик водорода установлен внутри камеры рядом с портом отбора проб FTIR для регистрации концентрации H₂. В вытяжной линии камеры установлены два насоса (химически стойкий мембранный насос мощностью 1,3 куб. футов в минуту и вакуумный насос мощностью 0,5 л.с.). После каждого эксперимента выполняется процедура очистки камеры для фильтрации и перекачки камерного газа непосредственно в вытяжную линию здания.

В каждом эксперименте ячейка устанавливается внутри камеры в держателе образца (рис. 1B). Тепловой разгон запускается пропорционально-интегрально-производной (ПИД) электрической нагревательной лентой с постоянной скоростью нагрева 10 °C/мин. Температура поверхности ячейки регистрируется термопарами в трех разных местах по длине ячейки. Потеря массы клетки измеряется балансом массы. Давление в камере контролируется датчиком давления. Напряжение ячейки и потребляемая мощность (напряжение и ток) на нагревательной ленте также записываются. Все показания датчиков (термопары, потеря массы, напряжение ячейки, ток нагревательной ленты и напряжение) собираются специальной программой сбора данных с частотой 2 Гц. Наконец, две видеокамеры (разрешение 1920 x 1080 пикселей) используются для записи всего процесса экспериментов под двумя разными углами.

Цель разработки этого нового метода испытаний двоякая: 1) охарактеризовать поведение дыма и огня, связанное с тепловым разгоном LIB, и 2) предоставить экспериментальные данные с временным разрешением, которые позволяют разрабатывать высокодостоверные численные модели возгорания аккумуляторов. Долгосрочная цель состоит в том, чтобы углубить понимание того, как тепловой разгон распространяется между элементами в аккумуляторной батарее и как возгорание батареи масштабируется при переходе от одноэлементных к многоэлементным батареям. В конечном счете, это поможет улучшить руководящие принципы и протоколы для безопасного хранения и транспортировки LIB.