その場で 恒温槽を用いた熱暴走時のリチウムイオン電池のガス分析と火災特性評価

過去数十年で、リチウムイオン電池(LIB)は人気を博し、驚異的な技術的進歩の恩恵を受けてきました。LIBは、さまざまな利点(高エネルギー密度、低メンテナンス、低自己放電および充電時間、長寿命など)により、有望なエネルギー貯蔵技術と見なされ、大型エネルギー貯蔵システム(ESS)、電気自動車(EV)、ポータブル電子機器などのさまざまなアプリケーションで広く使用されています。LIBセルの世界的な需要は2020年の725GWhから2030年には1,500GWhに倍増すると予想されていますが¹、近年、LIBに関連する火災や爆発が大幅に増加しています²。これらの事故は、LIBのリスクの高さを示しており、LIBの大規模利用が懸念されています。これらの懸念を軽減するには、LIBの熱暴走が火災につながるプロセスを完全に理解することが重要です。

以前の事故では、異常な動作状況(外部短絡、急速放電、過充電、物理的損傷など)での過熱、または製造上の欠陥や設計不良が原因でセルの電気化学が破壊されると、LIBセルが故障することが明らかになりました^2,3,4。これらのイベントは、固体電解質界面(SEI)の分解につながり、電極材料と電解質の間の発熱性の高い化学反応を刺激します。これらの反応で生成された熱が放散される熱を超えると、熱暴走としても知られる細胞の急速な自己発熱が発生します。内部の温度と圧力は、蓄積された圧力によってバッテリーが破裂し、可燃性の有毒ガスを高速で放出するまで上昇し続ける可能性があります。マルチセルバッテリー構成では、単一セル内の熱暴走は、制御されていない場合、特に換気が制限された密閉空間で、他のセルへの熱暴走伝播や壊滅的なレベルでの火災や爆発のインシデントにつながる可能性があります。これは、人間の安全と構造に重大な脅威をもたらします。

過去数十年の間に、電池内の有機電解質の燃焼と異なる加熱条件下での可燃性ガスの放出につながるLIBの熱暴走反応を調査するために多くの研究が行われてきました2,5,6,7,8,9,10,11,12。例えば、Jhuら¹⁰は、断熱熱量計を用いて、荷電円筒形LIBが荷電していないLIBと比較して危険性があることを実証した。他の多くの研究は、さまざまな充電状態(SOC)でのLIBの熱暴走挙動に焦点を当てていました。例えば、Joshiら¹³は、さまざまなタイプの商用LIB(円筒形およびパウチ)の異なるSOCでの熱暴走を調査しました。SOCの高い細胞は、SOCの低い細胞と比較して熱暴走を起こす可能性が高いことが注目されました。さらに、熱暴走が発生するための最小SOCは、セルの形式や化学的性質によって異なりました。Rothら¹¹は、加速速度熱量計(ARC)で円筒形LIBをテストし、SOCが増加するにつれて、熱暴走の開始温度が低下し、加速速度が増加することを観察しました。Golubkovら¹²は、カスタム設計のテストスタンドを開発し、円筒形LIBの最高表面温度が850°Cにもなる可能性があることを示しました。 Ribièreら¹⁴は、火災伝播装置を使用して、パウチLIBの火災誘発性の危険性を調査し、熱発生率(HRR)と有毒ガスの生成がセルSOCによって大きく異なることに気づきました。 Chenら¹⁵は、異なるSOCにおける2つの異なる18650 LIB(LiCoO₂およびLiFePO₄)の火災挙動を研究しました。 カスタムメイドのin situ熱量計を使用。HRR、質量損失、および最大表面温度はSOCとともに増加することがわかりました。また、完全に充電されたコバルト酸リチウム(LiCoO2)カソード18650セルの方が、リン酸鉄リチウム(LiFePO2)カソード18650セルと比較して爆発の危険性が高いことも実証されました。Fuら¹⁶とQuangら¹⁷は、コーン熱量計を使用してLIB(0%-100%SOCで)の火災実験を実施しました。SOCが高いLIBは、発火と爆発までの時間が短く、HRRが高く、表面温度が高く、COとCO₂の排出量が多いため、火災の危険性が高くなることが観察されました。

要約すると、異なる熱量計を使用した以前の研究^18,19(ARC、断熱熱量測定、C80熱量測定、および修正爆弾熱量測定)は、LIBの熱暴走および火災に関連する電気化学的および熱的プロセス(HRR、ベントガスの組成など)と、SOC、バッテリーの化学的性質、および入射熱流束への依存性に関する豊富なデータを提供してきました^2,3、7,20。ただし、これらの方法のほとんどは、もともと従来の固体可燃物(セルロースサンプル、プラスチックなど)用に設計されており、LIB火災に適用した場合の情報は限られています。以前のいくつかのテストでは、HRRと化学反応から生成される総エネルギーを測定しましたが、熱暴走後の火災の速度論的側面は完全には対処されていませんでした。

熱暴走中の危険の重大度は、主に放出されるガスの性質と組成に依存します^2,5。したがって、放出されたガス、通気速度、およびSOCへの依存性を特徴付けることが重要です。以前のいくつかの研究では、不活性環境(窒素やアルゴンなど)でのLIB熱暴走のベントガス組成を測定しました^12,21,22;熱暴走中の火災成分は除外した。さらに、これらの測定は、ほとんどが実験後に(in situではなく)実行されました。熱暴走中および熱暴走後のベントガス組成の進化、特に火災や有毒ガスを含むものは、未調査のままでした。

熱暴走は電池の電気化学を破壊し、セルの電圧と温度に影響を与えることが知られています。したがって、LIBの熱暴走プロセスを特徴付ける包括的なテストでは、温度、質量、電圧、およびベントガス(速度と組成)を同時に測定する必要があります。これは、以前の研究では単一のセットアップでは達成されていません。この研究では、LIBセル²³のセル情報、ガス組成、および熱暴走中および熱暴走後の火災特性に関する時間分解データを収集するための新しい装置およびテストプロトコルが開発される。試験装置を図1Aに示す。大きな(~600 L)環境チャンバーを使用して、熱暴走イベントを制限します。チャンバーには、チャンバー内の圧力上昇を防ぐために、圧力リリーフバルブ(ゲージ圧力を0.5psigに設定)が装備されています。フーリエ変換赤外線(FTIR)ガス分析器がチャンバーに接続され、試験全体を通してその場でガスをサンプリングできます。21種類のガス種(H2O、CO2、CO、NO、NO2、N2O、SO2、HCl、HCN、HBr、HF、_NH3、C2H4、_C2H6、_C3H8、C6H14、_CH4、HCHO、_C6H6O、_C3H4O、および_COF2)を検出します。FTIR サンプリング レートは 0.25 Hz です。さらに、スタンドアロンの水素センサーがFTIRサンプリングポート近くのチャンバー内に設置され、H₂濃度が記録されます。チャンバー排気ラインには2台のポンプ(1.3cfmの耐薬品性ダイアフラムポンプと0.5馬力の真空ポンプ)が設置されています。各実験の後、チャンバーのクリーンアップ手順に従って、チャンバーガスをろ過し、建物の排気ラインに直接送ります。

各実験において、セルはチャンバー内のサンプルホルダー内に設置される(図1B)。熱暴走は、10°C/minの一定の加熱速度で比例積分導関数(PID)制御の電気加熱テープによって引き起こされます。セル表面温度は、セルの長さに沿って3つの異なる場所で熱電対によって記録されます。細胞の質量損失は、質量天秤によって測定される。チャンバーの圧力は圧力トランスデューサによって監視されます。セル電圧と加熱テープへの電源入力(電圧と電流)も記録されます。すべてのセンサー測定値(熱電対、質量損失、セル電圧、加熱テープ電流、および電圧)は、カスタムデータ収集プログラムによって2Hzのレートで収集されます。 最後に、2台のビデオカメラ(1920ピクセルx 1080ピクセルの解像度)を使用して、実験の全プロセスを2つの異なる角度から記録します。

この新しい試験法を開発する目的は、1)LIBの熱暴走に伴う煙と火災の挙動を特徴付けること、2)バッテリー火災の妥当性の高い数値モデルの開発を可能にする時間分解実験データを提供することの2つです。長期的な目標は、熱暴走がバッテリーパック内のセル間でどのように伝播するか、および単一セルからマルチセルバッテリーに移行するときにバッテリーの火災がどのようにスケールアップするかについての理解を深めることです。最終的には、LIBを安全に保管および輸送するためのガイドラインとプロトコルの改善に役立ちます。