ב Situ ניתוח גזים ואפיון אש של תאי ליתיום-יון במהלך בריחה תרמית באמצעות תא סביבתי

בעשורים האחרונים, סוללות ליתיום-יון (LIBs) צברו פופולריות ונהנו מהתקדמות טכנולוגית עצומה. בשל יתרונות שונים (למשל, צפיפות אנרגיה גבוהה, תחזוקה נמוכה, זמני פריקה עצמית וטעינה נמוכים ותוחלת חיים ארוכה), LIB נחשבת לטכנולוגיית אגירת אנרגיה מבטיחה ונמצאת בשימוש נרחב ביישומים שונים, כגון מערכות אגירת אנרגיה גדולות (ESS), כלי רכב חשמליים (EV) ומכשירים אלקטרוניים ניידים. בעוד שהביקוש העולמי לתאי LIB צפוי להכפיל את עצמו מ-725 ג’יגה-וואט שעה בשנת 2020 ל-1,500 ג’יגה-וואט שעה בשנת 2030¹, חלה עלייה משמעותית בשריפות ופיצוצים הקשורים לתאי LIB בשנים האחרונות². תאונות אלה מדגימות את הסיכונים הגבוהים הקשורים ל- LIBs, ומעלות חששות לגבי השימוש בקנה מידה גדול שלהם. כדי להפחית חששות אלה, חיוני להשיג הבנה מעמיקה של תהליך הבריחה התרמית של LIB המוביל לשריפות.

תאונות קודמות גילו כי תאי LIB נכשלים כאשר האלקטרוכימיה של התא משתבשת על ידי התחממות יתר בנסיבות הפעלה חריגות (כגון קצר חשמלי חיצוני, פריקה מהירה, טעינת יתר ונזק פיזי) או עקב פגמים בייצור ועיצוב לקוי ^2,3,4. אירועים אלה מובילים לפירוק ממשק מוצק-אלקטרוליט (SEI), ומעוררים תגובות כימיות אקסותרמיות מאוד בין חומרי אלקטרודות ואלקטרוליטים. כאשר החום המיוצר בתגובות אלה עולה על זה שמתפוגג, התוצאה היא חימום עצמי מהיר של התאים, הידוע גם בשם בריחה תרמית. הטמפרטורה והלחץ הפנימיים יכולים להמשיך לעלות עד שהלחץ המצטבר גורם לסוללה להיקרע ולשחרר גזים דליקים ורעילים במהירות גבוהה. בתצורת סוללה מרובת תאים, בריחה תרמית בתא בודד, אם אינה מבוקרת, עלולה להוביל להתפשטות תרמית לתאים אחרים ולתקריות של אש ופיצוץ ברמות קטסטרופליות, במיוחד בחללים סגורים עם אוורור מוגבל. מצב זה מציב איומים משמעותיים על בטיחות האדם ומבנים.

בעשורים האחרונים נערכו מספר מחקרים כדי לחקור את תגובות הבריחה התרמיות של LIBs המובילות לבעירה של אלקטרוליטים אורגניים בתוך הסוללה ולשחרור גזים דליקים בתנאי חימום שונים 2,5,6,7,8,9,10,11,12. לדוגמה, Jhu et ^al.10 הדגימו את האופי המסוכן של LIBs גליליים טעונים בהשוואה לאלה שאינם טעונים באמצעות קלורימטר אדיאבטי. מחקרים רבים אחרים התמקדו בהתנהגות הבריחה התרמית של LIBs במצבי טעינה שונים (SOC). לדוגמה, Joshi et ^al.13 חקרו את הבריחה התרמית של סוגים שונים של LIBs מסחריים (גליליים ופאוץ’) ב-SOC שונים. הבחינו כי תאים ב-SOC גבוה יותר היו בעלי סיכוי גבוה יותר לעבור בריחה תרמית בהשוואה לתאים ב-SOC נמוכים יותר. בנוסף, ה-SOC המינימלי לבריחה תרמית משתנה עם תבניות התא והכימאים. Roth et ^al.11 בדקו LIBs גליליים בקלורימטר בקצב האצה (ARC) והבחינו כי ככל שה-SOC עלה, טמפרטורת ההתחלה של הבריחה התרמית ירדה וקצב התאוצה עלה. Golubkov et ^al.12 פיתחו עמדת בדיקה שתוכננה בהתאמה אישית והראו כי טמפרטורת פני השטח המקסימלית של LIBs גליליים יכולה להיות גבוהה עד 850 מעלות צלזיוס. Ribière et al.14 השתמשו במנגנון התפשטות אש כדי לחקור את הסכנות הנובעות מאש של כיסי LIB והבחינו כי קצב שחרור החום (HRR) וייצור הגזים הרעילים השתנו באופן משמעותי עם SOC התא. Chen et al.15 חקרו את התנהגויות האש של שני LIBs שונים משנת ¹⁸⁶⁵⁰ (LiCoO₂ ו-LiFePO₄) ב-SOC שונים, באמצעות קלורימטר באתרו בהתאמה אישית. HRR, אובדן מסה וטמפרטורת פני השטח המקסימלית נמצאו כעולים עם SOC. כמו כן הוכח כי הסיכון לפיצוץ היה גבוה יותר עבור תא קתודה 18650 טעון במלואו של תחמוצת ליתיום קובלט (LiCoO 2) בהשוואה לתא קתודה ליתיום ברזל פוספט (LiFePO₂) 18650. Fu et al.16 ו- Quang et al.17 ערכו ניסויי אש על LIBs (ב- 0%-¹⁰⁰% SOC) באמצעות קלורימטר חרוט. נצפה כי LIBs ב- SOC גבוה יותר גרמו לסיכוני אש גבוהים יותר עקב פרקי זמן קצרים יותר להצתה ופיצוץ, HRR גבוה יותר, טמפרטורת פני שטח גבוהה יותר ופליטות CO ו- CO₂ גבוהות יותר.

לסיכום, מחקרים קודמים שהשתמשו בקלורימטרים שונים^18,19 (ARC, קלורימטריה אדיאבטית, קלורימטריה C80 וקלורימטריית פצצה מותאמת) סיפקו נתונים רבים על התהליכים האלקטרוכימיים והתרמיים הקשורים לבריחה תרמית של LIB ולשריפות (למשל, HRR, הרכבי הגזים המאווררים) והתלות שלהם ב-SOC, כימיה של סוללות ושטף חום אירוע^{2,3, 7,20}. עם זאת, רוב השיטות הללו תוכננו במקור עבור חומרים דליקים מוצקים קונבנציונליים (למשל, דגימות תאית, פלסטיק) ומספקות מידע מוגבל כאשר הן מיושמות בשריפות LIB. בעוד שכמה בדיקות קודמות מדדו את HRR ואת סך האנרגיה המופקת מתגובות כימיות, ההיבטים הקינטיים של שריפות פוסט-תרמיות לא טופלו במלואם.

חומרת הסיכונים במהלך בריחה תרמית תלויה בעיקר באופי ובהרכב הגזים המשתחררים ^2,5. לכן, חשוב לאפיין את הגזים המשתחררים, את קצב האוורור ואת תלותם ב-SOC. כמה מחקרים קודמים מדדו את הרכבי גזי הנביעה של LIB תרמי בסביבה אינרטית (למשל, בחנקן או בארגון)^12,21,22; רכיב האש במהלך הבריחה התרמית לא נכלל. בנוסף, מדידות אלה בוצעו בעיקר לאחר ניסויים (במקום באתרם). אבולוציות של הרכב גזי נביעות במהלך הבריחה התרמית ולאחריה, במיוחד אלה הכרוכות בשריפות וגזים רעילים, עדיין לא נחקרו.

ידוע כי בריחה תרמית משבשת את האלקטרוכימיה של הסוללה ומשפיעה על מתח התא והטמפרטורה. בדיקה מקיפה לאפיון תהליך הבריחה התרמית של ה-LIB אמורה, אם כן, לספק מדידה סימולטנית של הטמפרטורה, המסה, המתח והגזים המאווררים (קצב והרכב). זה לא הושג במערך אחד במחקרים הקודמים. במחקר זה, מנגנון חדש ופרוטוקול בדיקה חדשים מפותחים כדי לאסוף נתונים שנפתרו בזמן על מידע התא, הרכבי גזים ומאפייני אש במהלך ואחרי בריחה תרמית של תאי LIB²³. מנגנון הבדיקה מוצג באיור 1A. תא סביבתי גדול (~ 600 L) משמש לכליאת אירוע הבריחה התרמית. התא מצויד בשסתום לשחרור לחץ (עם לחץ מד מוגדר של 0.5 psig) למניעת עליית לחץ בתא. מנתח גז אינפרא אדום התמרת פורייה (FTIR) מחובר לתא לצורך דגימת גז באתרו לאורך כל הבדיקה. הוא מזהה 21 מיני גזים (H 2 O, CO 2, CO, NO, NO₂, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H₈, C 6 H₁₄, CH 4, HCHO, C 6 H₆O, C ₃H ₄ O, ו-COF ₂). קצב דגימת FTIR הוא 0.25 הרץ. בנוסף, חיישן מימן עצמאי מותקן בתוך התא ליד יציאת הדגימה FTIR כדי להקליט את ריכוז H₂. שתי משאבות (משאבת דיאפרגמה עמידה בפני כימיקלים 1.3 cfm ומשאבת ואקום 0.5 כ”ס) מותקנות בקו הפליטה של התא. לאחר כל ניסוי, מתבצע הליך ניקוי תא כדי לסנן ולשאוב את גז התא ישירות לקו הפליטה של הבניין.

בכל ניסוי, התא ממוקם בתוך התא במחזיק דגימה (איור 1B). בריחה תרמית מופעלת על ידי סרט חימום חשמלי מבוקר אינטגרלי פרופורציונלי (PID) בקצב חימום קבוע של 10 ° C / min. טמפרטורות פני השטח של התא נרשמות על ידי זוגות תרמיים בשלושה מיקומים שונים לאורך התא. אובדן המסה של התא נמדד על ידי איזון מסה. לחץ התא מנוטר על ידי מתמר לחץ. מתח התא וכניסת החשמל (מתח וזרם) לסרט החימום נרשמים גם הם. כל קריאות החיישנים (זוגות תרמיים, אובדן מסה, מתח תא, זרם סרט חימום ומתח) נאספות על ידי תוכנית רכישת נתונים מותאמת אישית בקצב של 2 הרץ. לבסוף, שתי מצלמות וידיאו (רזולוציה של 1920 פיקסלים x 1080 פיקסלים) משמשות להקלטת כל תהליך הניסויים משתי זוויות שונות.

מטרת פיתוח שיטת הבדיקה החדשה היא כפולה: 1) לאפיין את התנהגויות העשן והאש הקשורות לבריחה תרמית של LIB ו-2) לספק נתוני ניסוי שנפתרו בזמן המאפשרים פיתוח מודלים מספריים בעלי תוקף גבוה לשריפות סוללות. המטרה ארוכת הטווח היא לקדם את ההבנה של האופן שבו בריחה תרמית מתפשטת בין תאים במארז סוללות וכיצד אש סוללה מתרחבת כאשר עוברים מתאים בודדים לסוללות מרובות תאים. בסופו של דבר, זה יעזור לשפר את ההנחיות והפרוטוקולים לאחסון והובלה של LIBs בבטחה.