Выполнение газовых реакций in situ с закрытыми ячейками в просвечиваемом электронном микроскопе

Необходимо получить подробную информацию о том, как материал претерпевает структурные и химические изменения под воздействием химически активных газов и при повышенных температурах. Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (STEM) in situ с закрытой ячейкой (CCGR) была разработана специально для изучения динамических изменений, происходящих в широком спектре материальных систем (например, катализаторов, конструкционных материалов, углеродных нанотрубок и т. д.) при воздействии повышенных температур, различных газовых сред и давлений от вакуума до полного атмосферного давления^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12.} Этот подход может быть полезен в нескольких случаях, например, при ускоренной разработке катализаторов следующего поколения, которые важны для ряда промышленных процессов конверсии, таких как одноступенчатая конверсия этанола в n-бутены по Ag-ZrO₂/SiO₂^13,катализаторы реакции восстановления кислорода и реакции эволюции водорода в приложениях топливных элементов^14,15,каталитическое гидрирование_CO2 ^16,дегидрирование метанола в формальдегид или дегидратация в диметиловый эфир, которые используют либо металлические катализаторы, либо многостенные углеродные нанотрубки в реакции превращения метанола в присутствии кислорода^17. Недавние применения этого метода in situ для исследований катализа^{1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22} дали новое представление о динамических изменениях формы катализатора^10,11,23,огранки^7,росте и подвижности^8,20,24. Кроме того, in situ CCGR-STEM может быть использован для исследования высокотемпературного окислительного поведения конструкционных материалов, которые подвергаются воздействию агрессивных сред, от газотурбинных двигателей до реакторов деления и синтеза следующего поколения, где важны не только прочность, ударная вязкость, свариваемость или излучение, но и высокотемпературная стойкость к^{окислению 25,26,27,28,29.} Специфичные для конструкционных сплавов эксперименты in situ CCGR-STEM позволяют динамически отслеживать диффузионно-индуцированную миграцию граничного зерна в условиях редукции⁹ и измерения кинетики окисления при высокой температуре^5,6,30. В течение нескольких десятилетий, предшествовавших недавнему развитию технологий CCGR, исследования реакций на газ in situ проводились с использованием специальных экологических ТЭМ (E-TEMs). Подробное сопоставление E-TEM и CCGR-STEM было рассмотрено^{ранее 10;} поэтому возможности Э-ТЕА в настоящей работе более подробно не обсуждаются.

В этой работе была использована коммерчески доступная система(Таблица материалов),включающая управляемый компьютером коллектор (система подачи газа) и специально разработанный держатель CCGR TEM, в которой используется пара устройств кремниевых микрочипов на основе микроэлектромеханика (MEMS) (например, спейсерный чип и нагреватель “E-chip”(Таблица материалов)). Каждый E-чип поддерживает аморфную, электронно-прозрачную_{мембрану}Si x N_y. Спейсерный чип имеет мембрану Si_xN_y толщиной 50 нм с областью обзора 300 x 300^мкм2 и 5 мкм толщиной эпоксидных фоторезист (SU-8) «спейсерных» контактов, которые микрофабрикированы для обеспечения пути потока газа и поддержания физического смещения между двумя парными микрочипами(рисунок 1A). Часть E-чипа покрыта керамической мембраной с низкой проводимостью ~100 нм SiC; мембрана имеет массив 3 x 2 из вытровенных отверстий диаметром 8 мкм, перекрываемых аморфной мембраной Si_xN y толщиной_~30 нм (si_xN_y области просмотра)(рисунок 1A и рисунок 2D),через который записываются изображения. E-чип выполняет двойную роль как в качестве поддержки образца, так и в качестве нагревателя^6. Контакты Au микрофабрикуются на E-чипе, чтобы обеспечить резистивный нагрев мембраны SiC. Каждый электронный чип калибруется с использованием методов визуализации инфракрасного излучения (ИК)(Таблица материалов)² и, как было показано, является точным с точностью до ±5%^31. Калибровка температуры не зависит от состава и давления газа, что обеспечивает независимый контроль температур реакции при любых выбранных газовых условиях. Преимущество тонкопленочного нагревателя заключается в том, что температура до 1000 °C может быть достигнута в течение миллисекунд. Чтобы выполнить реакцию, E-чип помещается на верхнюю часть спейсерного чипа, создавая «сэндвич» с закрытой ячейкой, который изолирует среду вокруг образца от высокого вакуума колонны TEM. Преимущество этой установки заключается в том, что реакции могут быть выполнены от низкого давления до атмосферного давления (760 Торр) с одиночными или смешанными газами и в статических или проточных условиях. Устройства MEMS закреплены с помощью зажима(рисунок 1B),который позволяет вставлять держатель в зазор размером в мм от полюса объектива в прибор S/TEM с коррекцией аберрации(Таблица материалов)(Рисунок 1C). Современные держатели S/TEM на месте включают в себя интегрированные микрожидкие трубки (капилляры), которые соединены с внешней трубой из нержавеющей стали, которая, в свою очередь, соединена с системой подачи газа (коллектором). Электронная система управления обеспечивает контролируемую подачу и поток реагента через газовую ячейку. Расход и температура газа управляются пользовательским программным пакетом на основе рабочего процесса, предоставляемым производителем(Таблица материалов)^10,32. Программное обеспечение управляет тремя линиями ввода газа, двумя внутренними экспериментально-газоотводными баками и приемным резервуаром для потока газа, возвращающегося из ячейки во времяэксперимента (рисунок 1D).

Из-за изменчивости материалов и их форм-фактора мы сначала сосредоточимся на нескольких методах осаждения образцов на E-чипе, а затем наметим протоколы для выполнения количественных экспериментов in situ/operando с контролируемой температурой, смешиванием газа и потоком.