透過型電子顕微鏡 で の密閉セルガス反応の実施
Summary
ここでは、いくつかの一般的に使用されるサンプル調製方法を詳述しながら 、Situ TEM閉細胞ガス反応実験を行うためのプロトコルを提示する。
Abstract
その現場で研究したガス反応を用いて、物質のリアルタイムの形態学的および微小化学的変換を原子レベルまでスケールダウンさせることができます。(走査)透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて行われたSituクローズドセルガス反応(CCGR)研究では、局所的な動的反応を分離して同定することができ、他の特性解析技術を用いて捕獲することは非常に困難である。これらの実験では、マイクロ電気機械システム(MEMS)ベースの加熱マイクロチップ(以下「Eチップ」と呼ぶ)を利用したCCGRホルダーを用いた。ここで説明する実験プロトコルは、収差補正されたSTEMで乾燥ガスおよび湿式ガス中でのその場所でのガス反応を行うための方法を詳述する。この方法は、大気圧での構造材料の触媒や高温酸化、水蒸気の有無にかかわらず様々なガスの存在下で、多くの異なる材料系に関連性を見いだします。ここでは、種々の材料形態因子についていくつかのサンプル調製方法について説明する。反応中、水蒸気の有無にかかわらず残留ガス分析装置(RGA)システムで得られた質量スペクトルは、反応中のガス暴露条件をさらに検証する。したがって、RGAをin situ CCGR-STEMシステムと統合することで、反応中の材料の動的表面進化とガス組成を相関させる重要な洞察を提供できます。この手法を用いた現場/オペランド研究では、特定の環境条件(時間、温度、気体、圧力)、リアルタイム、高空間分解能で起こる基本的な反応機構および運動の詳細な調査が可能です。
Introduction
反応性ガス暴露および高温下での材料の構造や化学的変化の経緯に関する詳細な情報を得る必要がある。この場での密閉細胞ガス反応(CCGR)走査型透過電子顕微鏡(STEM)は、高温、異なる気体環境、真空から全大気圧1、2、3、4、圧力にかかる広範囲の材料系(例えば、触媒、構造材料、カーボンナノチューブなど)で起こる動的変化を研究するために特別に開発された。このアプローチは、いくつかのケースで有益であり得る。 エタノールからn-ブテンへのシングルステップ変換など、多くの産業転換プロセスにとって重要な次世代触媒の加速開発 Ag-ZrO2/SiO213に対する触媒、燃料電池用途における酸素還元反応および水素進化反応のための触媒14,15, 触媒CO2水素化16、メタノール脱水水素化からホルムアルデヒドまたは脱水からジメチルエーテルへの脱水処理は、メタノール触媒または多壁カーボンナノチューブを使用するメタノール変換反応に酸素17.触媒研究1、2、7、8、10、11、12、18、19、20、21、22、22のこの技術の最近の応用は、触媒動的形状変化10、11、23、ファセット7、成長、およびモビリティ8、20、24に関する新しい洞察を提供している。また、CCGR-STEMでは、ガスタービンエンジンから次世代核分裂や核融合炉まで、強度、破壊靭性、溶接性、放射線だけでなく、高温耐酸化性25、26、27、28、29に曝露される構造材料の高温酸化挙動を調べることができます。構造合金に特異的な、situ CCGR-STEM実験では、還元条件9および高温5、6、30における酸化動態の測定における拡散誘導粒界移動の動的追跡を可能にする。CCGR技術の開発の前に数十年の間、その中で、専用の環境の各面での鉄骨(E-TEM)を用いてガス反応研究を行った。E-TEM と CCGR-STEM の詳細な比較は、以前は10で対処されています。したがって、E-TEM 機能については、本研究で詳しく説明しません。
本研究では、コンピュータ制御マニホールド(ガス送達システム)と、一対のマイクロ電気機械(MEMS)ベースのシリコンマイクロチップデバイス(例えば、スペーサーチップと「Eチップヒーター(材料表))」を利用した、コンピュータ制御マニホールド(ガス供給システム)と特別に設計されたCCGR TEMホルダーからなる市販システム(材料表)を用いた。各Eチップは、アモルファスで電子透過性のSixNy膜をサポートしています。スペーサーチップは、300 x 300 μm2の視野面積と5μmの厚いエポキシベースのフォトレジスト(SU-8)「スペーサー」接点を有する50nmの厚さのSixNy膜を有し、マイクロファブリケーションをマイクロファブリケーションしてガス流路を提供し、2つのペアマイクロチップ間の物理的オフセットを維持する(図1A)。Eチップの一部は、低い導電性〜100 nmのSiCセラミック膜で覆われています。膜は、画像が記録される、約30nm厚いAixNy膜(Si xNyの視野領域)と重なった直径8μmのエッチング穴の3 x 2配列を有する。Eチップは、試料サポートとヒーター6の両方として二重の役割を果たします。Au接点は、SiC膜の抵抗加熱を可能にするためにEチップ上に微細加工されています。各Eチップは、赤外線(IR)撮像方法(材料表)2を用いて校正され、±5%31以内に正確であることが示されている。温度較正はガス組成および圧力に依存しない、それによって選択されたガス条件の下での反応温度の独立した制御を提供する。薄膜ヒーターの利点は、1,000°Cまでの温度がミリ秒以内に到達できることです。反応を行うために、Eチップをスペーサーチップの上部に配置し、TEMカラムの高真空から試料の周囲の環境を隔離する閉細胞「サンドイッチ」を作成します。この設定の利点は、単一または混合ガスで、静電気または流れの条件下で、低圧から大気圧(760 Torr)までの反応を行うことができるということです。MEMSデバイスはクランプ(図1B)で固定されており、ホルダーを対物レンズポールピースのmmサイズの隙間内に収差補正S/TEM機器(表)に挿入することができます(図1C)。最新のin s/TEMホルダーには、外部のステンレス鋼チューブに接続された統合されたマイクロ流体チューブ(毛細血管)が含まれており、ガス送電システム(マニホールド)に接続されています。電子制御システムはガス電池を通る反応物の気体の制御された配達そして流れを可能にする。ガスの流れと温度は、メーカー(材料表)10、32によって提供されるカスタムワークフローベースのソフトウェアパッケージによって操作されます。このソフトウェアは、実験中にセルから戻るガスフロー用の3つのガス入力ライン、2つの内部実験ガス供給タンク、および受入タンクを制御します(図1D)。
材料のばらつきとフォームファクタの変動により、まずEチップ上のいくつかの標本堆積法に焦点を当て、次に制御温度、ガス混合および流量を有する situ/operando実験で 定量的に行うためのプロトコルを概説します。
Protocol
Representative Results
Discussion
本研究では、水蒸気の有無にかかわらず 、その場で STEM反応を行うアプローチが実証されている。プロトコル内の重要なステップは、Eチップの準備と、ロード手順中の整合性の維持です。この技術の限界は、(a)(a)組み合わせ(MEMS)ベースのシリコンマイクロチップデバイス間の公称5μmのギャップに適合する試料サイズとその幾何学であり、また(b)水蒸気の実験で使用される総圧力は水?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この研究は、主に米国エネルギー省(DOE)のUT-Battelle LLCが管理するオークリッジ国立研究所(ORNL)の研究所主導の研究開発プログラムによって後援されました。インザ・イン・ガス・セルに水蒸気を導入する開発の一環として、米国DOE、エネルギー効率・再生可能エネルギー局、バイオエネルギー技術局、UT-Battle、LLCとの契約DE-AC05-00OR22725(ORNL)、および生物エネルギー化学触媒(ChemCatBio)コンソーシアム(ChemCatBio)コンソーシアムが後援しました。この作品の一部は、米国のDOE契約No.1に基づく持続可能なエネルギーのための同盟、LLCが運営する国立再生可能エネルギー研究所によって作成されました。DE-AC36-08GO28308.顕微鏡の一部は、DOE科学ユーザーファシリティ局であるナノフェーズ材料科学センター(CNMS)で行われました。S.S.DOEの推進材料プログラム、車両技術室が、in situ STEM機能の初期の開発を後援しました。 私たちは、ジョン・ダミアーノ博士、プロトチップス社に有益な技術的な議論をありがとうございました。著者らは、映画制作のサポートのためにローズマリー・ウォーカーとKAse Clapp、ORNL制作チームに感謝します。この記事で述べられていますが、DOE や米国政府の見解を表しているわけではありません。米国政府は、発行のための記事を受け入れることによって、出版社は、米国政府がこの作品の公開された形態を公開または複製したり、他の人が米国政府の目的のために許可したりするための非独占的、有料、取り返しのつかない、世界的なライセンスを保持していることを認めます。
Materials
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
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