Esecuzione di reazioni di gas a celle chiuse in situ nel microscopio elettronico a trasmissione

È necessario ottenere informazioni dettagliate su come un materiale subisce cambiamenti strutturali e chimici sotto esposizione reattiva al gas e a temperature elevate. La microscopia elettronica a scansione di trasmissione a reazione a gas a celle chiuse (CCGR) in situ (STEM) è stata sviluppata specificamente per studiare i cambiamenti dinamici che si verificano in un’ampia gamma di sistemi di materiali (ad es. catalizzatori, materiali strutturali, nanotubi di carbonio, ecc.) se sottoposti a temperature elevate, diversi ambienti gassosi e pressioni dal vuoto alla piena pressione^{atmosferica 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12}. Questo approccio può essere utile in diversi casi, ad esempio, nello sviluppo accelerato di catalizzatori di nuova generazione che sono importanti per una serie di processi di conversione industriale, come la conversione in un’unica fase dell’etanolo in n-ma ene su Ag-ZrO₂/SiO₂¹³, catalizzatori per la reazione di riduzione dell’ossigeno e reazione di evoluzione dell’idrogeno nelle applicazioni delle celle a combustibile^14,15, idrogenazione catalitica di CO₂ ^16,deidrogenazione del metanolo alla formaldeide o disidratazione all’etere dimetile che utilizzano catalizzatori metallici o nanotubi di carbonio multi-parete in una reazione di conversione del metanolo in presenza di^{ossigeno 17}. Recenti applicazioni di questa tecnica in situ per la ricerca sulla catalisi^{1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 hanno} fornito nuove informazioni sui cambiamenti di forma dinamica del catalizzatore^{10,11,23,sfaccettature 7,}crescita e mobilità^8,20,24. Inoltre, in situ CCGR-STEM può essere utilizzato per indagare il comportamento di ossidazione ad alta temperatura di materiali strutturali esposti ad ambienti aggressivi, dai motori a turbina a gas ai reattori di fissione e fusione di nuova generazione, dove non solo la resistenza, la tenacità alla frattura, la saldabilità o le radiazioni sono importanti ma anche la resistenza all’ossidazione ad alta temperatura^{25,26,27,28,29}. Specifici delle leghe strutturali, gli esperimenti CCGR-STEM in situ consentono il tracciamento dinamico della migrazione dei confini dei grani indotta dalla diffusione in^{condizioni di riduzione 9} e misurazioni della cinetica di ossidazione^{ad alta temperatura 5,6,30}. Per diversi decenni prima del recente sviluppo delle tecnologie CCGR, sono stati condotti studi di reazione dei gas in situ utilizzando TEM ambientali dedicati (E-TEM). Un confronto dettagliato tra E-TEM e CCGR-STEM è stato precedentemente affrontato^10; pertanto, le capacità E-TEM non sono ulteriormente discusse nel presente lavoro.

In questo lavoro sono stati utilizzati un sistema disponibile in commercio(Table of Materials)comprendente un collettore controllato dal computer (sistema di erogazione del gas) e un supporto CCGR TEM appositamente progettato che utilizza una coppia di dispositivi microchip in silicio a base microelettromeccanica (MEMS) (ad esempio, chip distanziale e riscaldatore “E-chip”(Tavolodei materiali)). Ogni E-chip supporta una membrana Si_xN y amorfa e trasparente_{con elettroni.} Il chip distanziale ha una membrana Si_xN_{y spessa 50} nm con un’area di visualizzazione di 300 x 300^{μm 2} e un fotoreista a base epossidica (SU-8) di 5 μm di spessore che sono microfabbricati per fornire un percorso di flusso di gas e mantenere un offset fisico tra i due microchip accoppiati(Figura 1A). Una porzione dell’E-chip è coperta da una bassa conduttività ~ 100 nm di membrana ceramica SiC; la membrana ha una matrice 3 x 2 di fori incisi di 8 μm di diametro sovrapposti da una membrana amorfa Si_xN_y spessa ~30 nm (area_{di visualizzazione}Si x N_y) (Figura 1A e Figura 2D), attraverso la quale vengono registrate immagini. L’E-chip svolge un duplice ruolo sia come supporto per campioni che come riscaldatore^6. I contatti au sono microfabbricati sull’E-chip per consentire il riscaldamento resistivo della membrana SiC. Ogni chip elettronico è calibrato utilizzando metodi di imaging a radiazione infrarossa (IR)(Table of Materials)² e si è dimostrato accurato entro ±5%³¹. La calibrazione della temperatura è indipendente dalla composizione e dalla pressione del gas, fornendo così un controllo indipendente sulle temperature di reazione in qualsiasi condizione di gas scelta. Il vantaggio di un riscaldatore a film sottile è che temperature fino a 1.000 °C possono essere raggiunte in pochi millisecondi. Per eseguire la reazione, l’E-chip viene posizionato sulla parte superiore del chip distanziale, creando il “sandwich” a celle chiuse che isola l’ambiente intorno al campione dall’alto vuoto della colonna TEM. Il vantaggio di questa configurazione è che le reazioni possono essere eseguite da basse pressioni fino alla pressione atmosferica (760 Torr) con gas singoli o misti e in condizioni statiche o di flusso. I dispositivi MEMS sono fissati con un morsetto (Figura 1B) che consente di inserire il supporto all’interno dello spazio mm del pezzo del palo dell’obiettivo dell’obiettivo in uno strumento S/TEM corretto per l’aberrazione (Tabella dei materiali) ( Figura1C). I moderni supporti S/TEM in situ includono tubi microli fluidici integrati (capillari) collegati ai tubi esterni in acciaio inossidabile, che a loro volta sono collegati al sistema di erogazione del gas (collettore). Un sistema di controllo elettronico consente l’erogazione controllata e il flusso di gas reagente attraverso la cella a gas. Il flusso e la temperatura del gas sono gestiti da un pacchetto software personalizzato basato sul flusso di lavoro fornito dal produttore(Table of Materials)^10,32. Il software controlla tre linee di ingresso gas, due serbatoi interni di erogazione di gas sperimentale e un serbatoio ricevente per il flusso di gas che ritorna dalla cella durantel’esperimento (Figura 1D).

A causa della variabilità dei materiali e del loro fattore di forma, ci concentriamo prima su diversi metodi di deposizione dei campioni sull’E-chip, quindi delineamo protocolli per eseguire esperimenti quantitativi in situ / operando con temperatura controllata, miscelazione del gas e flusso.