Durchführung von geschlossenzelligen In-situ-Gasreaktionen im Transmissionselektronenmikroskop

Es besteht die Notwendigkeit, detaillierte Informationen darüber zu erhalten, wie ein Material strukturelle und chemische Veränderungen unter reaktiver Gaseinwirkung und bei erhöhten Temperaturen erfährt. Die In-situ-Closed-Cell-Gas reaction (CCGR) Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) wurde speziell entwickelt, um die dynamischen Veränderungen zu untersuchen, die in einer Vielzahl von Materialsystemen (z. B. Katalysatoren, Strukturmaterialien, Kohlenstoffnanoröhren usw.) auftreten, wenn sie erhöhten Temperaturen, verschiedenen gasförmigen Umgebungen und Drücken vom Vakuum bis zum vollen atmosphärischen Druck^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12}ausgesetzt werden. Dieser Ansatz kann in mehreren Fällen von Vorteil sein, z. B. bei der beschleunigten Entwicklung von Katalysatoren der nächsten Generation, die für eine Reihe von industriellen Umwandlungsprozessen wichtig sind, wie z. B. die einstufige Umwandlung von Ethanol in n-Butene über Ag-ZrO₂/_SiO2¹³, Katalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion und Wasserstoffevolutionsreaktion in Brennstoffzellenanwendungen^14,15, katalytische CO_2-Hydrierung ¹⁶, Methanoldehydrierung zu Formaldehyd oder Dehydratisierung zu Dimethylether, die entweder Metallkatalysatoren oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren in einer Methanolumwandlungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff¹⁷verwenden. Jüngste Anwendungen dieser In-situ-Technik für die Katalyseforschung^{1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22} haben neue Einblicke in die dynamischen Formänderungen von Katalysatoren geliefert^10,11,23, Facettierung⁷, Wachstum und Mobilität^8,20,24. Darüber hinaus kann ccGR-STEM in situ verwendet werden, um das Hochtemperaturoxidationsverhalten von Strukturmaterialien zu untersuchen, die aggressiven Umgebungen ausgesetzt sind, von Gasturbinentriebwerken bis hin zu Spalt- und Fusionsreaktoren der nächsten Generation, bei denen nicht nur Festigkeit, Bruchzähigkeit, Schweißbarkeit oder Strahlung wichtig sind, sondern auch die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen^{25,26,27,28,29}. Spezifisch für Strukturlegierungen ermöglichen in situ CCGR-STEM-Experimente die dynamische Verfolgung der diffusionsinduzierten Korngrenzenmigration unter reduzierenden Bedingungen⁹ und Messungen der Oxidationskinetik bei hohen Temperaturen^5,6,30. Mehrere Jahrzehnte vor der jüngsten Entwicklung von CCGR-Technologien wurden In-situ-Gasreaktionsstudien mit speziellen Umwelt-TEMs (E-TEMs) durchgeführt. Ein detaillierter Vergleich von E-TEM und CCGR-STEM wurde bereits angesprochen¹⁰; Daher werden die E-TEM-Fähigkeiten in der vorliegenden Arbeit nicht weiter diskutiert.

In dieser Arbeit wurde ein kommerziell erhältliches System (Table of Materials) bestehend aus einem computergesteuerten Verteiler (Gasabgabesystem) und einem speziell entwickelten CCGR-TEM-Halter verwendet, der ein Paar mikroelektromechanischer (MEMS) basierter Silizium-Mikrochip-Geräte (z. B. Abstandschip und “E-Chip” -Heizung ( Table ofMaterials)) verwendet. Jeder E-Chip unterstützt eine amorphe, elektronentransparente Si_xN_{y Membran.} Der Abstandshalterchip verfügt über eine 50 nm dicke Si_xN_y-Membran mit einem 300 x 300^{μm 2} Betrachtungsbereich und 5 μm dicken epoxidbasierten Fotolackkontakten (SU-8), die mikrofabriziert sind, um einen Gasströmungspfad bereitzustellen und einen physikalischen Offset zwischen den beiden gepaarten Mikrochips aufrechtzuerhalten (Abbildung 1A). Ein Teil des E-Chips ist mit einer niedrigen Leitfähigkeit ~ 100 nm SiC-Keramikmembran bedeckt; Die Membran verfügt über ein 3 x 2 Array von geätzten Löchern mit einem Durchmesser von 8 μm, die von einer ~ 30 nm dicken amorphen Si_{xN y-Membran} (Si_xN_{y-Betrachtungsbereich)} überlappt werden(Abbildung 1A und Abbildung 2D), durch die Bilder aufgezeichnet werden. Der E-Chip erfüllt eine Doppelrolle sowohl als Probenträger als auch als Heizung^6. Au-Kontakte werden auf dem E-Chip mikrofabriziert, um eine resistive Erwärmung der SiC-Membran zu ermöglichen. Jeder E-Chip wird mit Infrarotstrahlung (IR) Bildgebungsverfahren kalibriert (Materialtabelle)² und hat sich als genau auf ±5%³¹erwiesen. Die Temperaturkalibrierung ist unabhängig von der Gaszusammensetzung und dem Druck und bietet somit eine unabhängige Kontrolle der Reaktionstemperaturen unter beliebigen Gasbedingungen. Der Vorteil einer Dünnschichtheizung ist, dass innerhalb von Millisekunden Temperaturen bis zu 1.000 °C erreicht werden können. Um die Reaktion durchzuführen, wird der E-Chip auf die Oberseite des Abstandschips gelegt, wodurch das geschlossenzellige “Sandwich” entsteht, das die Umgebung um die Probe vom Hochvakuum der TEM-Säule isoliert. Der Vorteil dieses Aufbaus besteht darin, dass Reaktionen von niedrigen Drücken bis hin zu Atmosphärendruck (760 Torr) mit Einzel- oder Mischgasen und unter statischen oder Strömungsbedingungen durchgeführt werden können. Die MEMS-Geräte werden mit einer Klemme (Abbildung 1B) gesichert, mit der der Halter in den mm großen Spalt des Objektivpolstücks in ein aberrationskorrigiertes S/TEM-Instrument (Materialtabelle) eingesetzt werden kann (Abbildung 1C). Moderne in situ S/TEM-Halter verfügen über integrierte mikrofluidische Schläuche (Kapillaren), die mit dem externen Edelstahlrohr verbunden sind, das wiederum mit dem Gasfördersystem (Verteiler) verbunden ist. Ein elektronisches Steuerungssystem ermöglicht die kontrollierte Zu- und Durchströmung von Reaktantengas durch die Gaszelle. Gasstrom und Temperatur werden durch ein individuelles Workflow-basiertes Softwarepaket des Herstellers (Materialtabelle)^10,32bedient. Die Software steuert drei Gaseingangsleitungen, zwei interne Experimentiergasfördertanks und einen Auffuhrtank für den Gasfluss, der während des Experiments aus der Zelle zurückkehrt (Abbildung 1D).

Aufgrund der Variabilität der Materialien und ihres Formfaktors konzentrieren wir uns zunächst auf mehrere Probenabscheidungsmethoden auf dem E-Chip und skizzieren dann Protokolle für die Durchführung quantitativer In-situ/Operando-Experimente mit kontrollierter Temperatur, Gasmischung und Durchfluss.