In situ gesloten-cel gasreacties uitvoeren in de transmissie-elektronenmicroscoop

Er moet gedetailleerde informatie worden verkregen over hoe een materiaal structurele en chemische veranderingen ondergaat bij blootstelling aan reactief gas en bij verhoogde temperaturen. In situ closed-cell gas reaction (CCGR) scanning transmission electron microscopy (STEM) is speciaal ontwikkeld om de dynamische veranderingen te bestuderen die optreden in een breed scala aan materiaalsystemen (bijv. katalysatoren, structurele materialen, koolstofnanobuizen, enz.) wanneer ze worden blootgesteld aan verhoogde temperaturen, verschillende gasvormige omgevingen en druk van vacuüm tot volledige atmosferische druk^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,1}. Deze aanpak kan in verschillende gevallen nuttig zijn, b.v., in de versnelde ontwikkeling van de volgende generatie katalysatoren die belangrijk zijn voor een aantal industriële conversieprocessen, zoals de eenstapsconversie van ethanol naar n-butenen ten opzichte van Ag-ZrO₂/SiO^{2 13}, katalysatoren voor de zuurstofreductiereactie en waterstofevolutiereactie in brandstofceltoepassingen^{14 , 15}, katalytische CO_{2-hydrogenering} ¹⁶, methanoldehydrogenatie tot formaldehyde of uitdroging tot dimethyl. Recente toepassingen van deze in situ techniek voor katalyseonderzoek^{1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22} hebben nieuw inzicht gegeven in katalysator dynamische vormveranderingen^10,11,23, faceting⁷, groei en mobiliteit^8,20,24. Bovendien kan CCGR-STEM in situ worden gebruikt om het oxidatiegedrag bij hoge temperaturen te onderzoeken van structurele materialen die worden blootgesteld aan agressieve omgevingen, van gasturbinemotoren tot volgende generatie splijtings- en fusiereactoren, waar niet alleen sterkte, breukvastheid, lasbaarheid of straling belangrijk zijn, maar ook oxidatieweerstand op hoge temperatuur^{25,26,27,28,29}. Specifiek voor structurele legeringen maken CCGR-STEM-experimenten ter plaatse dynamische tracking mogelijk van diffusie-geïnduceerde korrelgrensmigratie onder reducerende omstandigheden⁹ en metingen van oxidatiekinetiek bij hoge temperatuur^5,6,30. Gedurende enkele decennia voorafgaand aan de recente ontwikkeling van CCGR-technologieën werden in situ gasreactiestudies uitgevoerd met behulp van speciale milieu-TEM’s (E-TEM’s). Een gedetailleerde vergelijking van E-TEM en CCGR-STEM is eerder behandeld¹⁰; daarom worden de E-TEM-mogelijkheden in dit werk niet verder besproken.

In dit werk werd een in de handel verkrijgbaar systeem (Table of Materials) gebruikt bestaande uit een computergestuurd spruitstuk (gastoevoersysteem) en een speciaal ontworpen CCGR TEM-houder die gebruikmaakt van een paar op micro-elektromechanische (MEMS) gebaseerde siliciummicrochipapparaten (bijv. spacerchip en “E-chip” heater ( Table ofMaterials)). Elke E-chip ondersteunt een amorf, elektron-transparant Si_xN_y membraan. De spacer chip heeft een 50 nm dik Si_xN_y membraan met een 300 x 300^{μm 2} kijkgebied en 5 μm dikke epoxy-gebaseerde fotoresist (SU-8) “spacer” contacten die microfabricated zijn om een gasstroompad te bieden en een fysieke offset tussen de twee gekoppelde microchips te behouden (Figuur 1A). Een deel van de E-chip is bedekt met een lage geleidbaarheid ~ 100 nm SiC keramisch membraan; het membraan heeft een 3 x 2 array van geëtst gat met een diameter van 8 μm, overlappend door een ~30 nm dik amorf Si_xN_y membraan (Si_xN_y kijkgebied) (Figuur 1A en Figuur 2D), waardoor beelden worden vastgelegd. De E-chip vervult een dubbele rol als zowel monstersteun als kachel⁶. Au-contacten worden microfabricated op de E-chip om resistieve verwarming van het SiC-membraan mogelijk te maken. Elke E-chip wordt gekalibreerd met behulpvaninfraroodstraling (IR) beeldvormingsmethoden ( Tabel van materialen )² en is nauwkeurig gebleken tot op ±5%³¹. Temperatuurkalibratie is onafhankelijk van de gassamenstelling en -druk, waardoor onafhankelijke controle wordt geboden over reactietemperaturen onder de gekozen gasomstandigheden. Het voordeel van een dunne-filmverwarmer is dat temperaturen tot 1.000 °C binnen milliseconden kunnen worden bereikt. Om de reactie uit te voeren, wordt de E-chip op de bovenkant van de spacerchip geplaatst, waardoor de gesloten cel “sandwich” ontstaat die de omgeving rond het monster isoleert van het hoge vacuüm van de TEM-kolom. Het voordeel van deze opstelling is dat reacties kunnen worden uitgevoerd van lage drukken tot atmosferische druk (760 Torr) met enkele of gemengde gassen en onder statische of stroomomstandigheden. De MEMS-apparaten worden vastgezet met een klem (figuur 1B) waarmee de houder in een aberratiegecorrigeerd S/TEM-instrument (Tabel van materialen) ( Figuur1C) in de mm-opening van het objectieve lenspaalstuk kan worden gestoken . Moderne in situ S/TEM-houders zijn voorzien van geïntegreerde micro-fluide buizen (haarvaten) die zijn aangesloten op de externe roestvrijstalen buizen, die op hun beurt zijn aangesloten op het gastoevoersysteem (manifold). Een elektronisch regelsysteem maakt de gecontroleerde levering en stroom van reactief gas door de gascel mogelijk. Gasstroom en temperatuur worden bediend door een op aangepaste workflow gebaseerd softwarepakket van de fabrikant (Tabel met materialen)^10,32. De software bestuurt drie gastoevoerleidingen, twee interne experimentele gastoevoertanks en een ontvangsttank voor gasstroom die tijdens het experiment uit de cel terugkeert (figuur 1D).

Vanwege de variabiliteit van materialen en hun vormfactor richten we ons eerst op verschillende specimendepositiemethoden op de E-chip en schetsen we vervolgens protocollen voor het uitvoeren van kwantitatieve in situ/operando-experimenten met gecontroleerde temperatuur, gasmenging en stroming.