OrganoCat es un método para el pretratamiento y fraccionamiento de lignocelulosa en condiciones suaves en lignina, azúcares fermentables y pulpa de celulosa. En un sistema de disolvente bifásico biogénico de agua y 2-metiltetrahidrofurano con ácido 2,5-furancarboxílico como catalizador, los productos OrganoCat se separan in situ para una recuperación directa del producto.
El cambio de una economía basada en el petróleo a una economía más sostenible y de base biológica requiere el desarrollo de nuevos conceptos de refinería para mantener el suministro de materias primas y energía. Para estos conceptos de biorrefinería novedosos y sostenibles, es importante utilizar catalizadores y disolventes que estén alineados con los principios de la Química Verde. Por lo tanto, la implementación de alternativas biogénicas puede ser una solución prometedora. El proceso de pretratamiento y fraccionamiento de lignocelulosa presentado aquí -OrganoCat- es un fraccionamiento integrado de lignocelulosa en sus componentes principales utilizando ácidos biogénicos como el ácido 2,5-furandicarboxílico como catalizador. Las hemicelulosas y otros polisacáridos no celulósicos se despolimerizan selectivamente por el ácido diluido y se disuelven, mientras que la celulosa cristalina permanece en la pulpa sólida. En presencia de una segunda fase orgánica que consiste en 2-metiltetrahidrofurrán biogénico, se extrae lignina desenredada in situ. El proceso permite el fraccionamiento eficiente de los tres componentes principales: lignina, celulosa y azúcares no celulósicos. Esto ayuda a centrarse en la calidad de la lignina, la mejora de la hidrólisis enzimática de la pulpa enriquecida con celulosa y la extracción suave de azúcar no celulósica con baja degradación.
El uso de los recursos fósiles ha traído consigo grandes avances tecnológicos, ya que forman la base de numerosos productos que son esenciales para la vida cotidiana. Sin embargo, la limitación de recursos como el petróleo y el gas en la tierra y los daños ambientales relacionados con su explotación crean una necesidad urgente de alternativas. La biomasa lignocelulósica es una fuente prometedora de productos químicos a base de carbono, ya que es renovable, versátil yneutra encarbono 1 . La lignocelulosa consiste básicamente en tres fracciones principales para hacer uso: hemicelulosas, celulosa y lignina. Su procesamiento industrial tiene una larga historia. Sin embargo, los procesos establecidos y generalizados, como los procesos de sulfito y Kraft de la industria del papel, se centran principalmente en la celulosa para su utilización en la industria de la celulosa y el papel2. Se necesita una valorización completa de las tres fracciones lignocelulósicas para hacer que el procesamiento de lignocelulosa hacia productos químicos sea más rentable desde perspectivas económicas y ambientales.
En muchas estrategias de valorización de lignocelulosa, la lignina es un mero subproducto que a menudo se quema para la recuperación de energía. Actualmente, solo el 1-2% de la lignina producida industrialmente se utiliza para producir productos de valor agregado como aditivos para concreto, tensioactivos y vainillina3. Sin embargo, es la mayor fuente renovable de aromáticos y, por lo tanto, tiene propiedades prometedoras para su aplicación como base para polímeros4,fibras de carbono5y combustible2. Los desafíos en la valorización de la lignina radican en su compleja estructura y diversidad, dependiendo del material de origen y las condiciones de extracción. Además, debido a sus condiciones de proceso, los procesos de fraccionamiento de lignocelulosa más frecuentes entregan lignina sulfonada con un alto número de enlaces C-C entre las unidades de monómero. Por lo tanto, la lignina disponible comercialmente es difícil de despolimerizar.
Se ha desarrollado una gama de enfoques diferentes, que se centran en la utilización holística de las tres fracciones, para el fraccionamiento de lignocelulosa. La mayoría de los procesos se basan en la hidrólisis de la hemicelulosa, ya sea con ácidos y bases diluidos o utilizando la autoprotólisis del agua a temperaturas elevadas. Como una de las opciones más exploradas, los procesos organosólvicos utilizan disolventes orgánicos de baja ebullición, generalmente en combinación con agua. Las variantes bien conocidas de este proceso incluyen el proceso Alcell, que utiliza etanol al 50%, y el proceso Organocell, que utiliza metanol en el primer paso y agrega NaOH en el segundo paso. También se describen procesos organosólvicos ácidos que utilizan ácido fórmico o acético2. Debido al reciente enfoque en la valorización de la lignina como un importante producto de biorrefinería, se han desarrollado nuevos enfoques, que combinan la extracción de lignina con pasos de conversión posteriores o integrados para producir compuestos de lignina más pequeños y productos más estables y valiosos6,7,8.
El proceso de fraccionamiento de lignocelulosa OrganoCat (OrganoCat) se basa en un sistema bifásico de agua y 2-metiltetrahidrofurán (2-MTHF)9. Además, se utiliza un ácido orgánico reciclable como catalizador, que hidroliza selectivamente las hemicelulosas a temperaturas suaves. Todos los productos químicos de proceso se pueden producir de una manera relativamente económica y biogénica, lo que reduce el impacto ambiental del proceso de acuerdo con los principios de la Química Verde10. El proceso entrega tres flujos de productos separados con lignina en la fase orgánica, azúcares de hemicelulosa despolimerizados en la fase acuosa y pulpa enriquecida con celulosa como residuo sólido. Como los flujos de productos se pueden separar fácilmente, los pasos posteriores, la demanda de energía y los costos de materiales se pueden reducir significativamente en comparación con, por ejemplo, los enfoques monofásicos. La lignina tiene un peso molecular relativamente bajo yun alto número de enlaces β-O-411. Los azúcares de hemicelulosa despolimerizados se pueden utilizar para la fermentación o la conversión en productos químicos finos12. La pulpa de celulosa es altamente accesible para la despolimerización enzimática9.
El proceso original de OrganoCat utiliza ácido oxálico como catalizador para fraccionar la lignocelulosa. El ácido oxálico se puede recuperar por cristalización9. Sin embargo, esto aumenta los costos de proceso para enfriar la reacción y la evaporación parcial del agua. La descomposición parcial del ácido oxálico disminuiría aún más los ingresos13. Por esta razón, se mejoró el proceso de OrganoCat mediante la introducción de ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) como catalizador11. El FDCA no solo es lo suficientemente ácido como para catalizar la reacción, sino que también puede derivarse de la glucosa a través de la deshidratación a 5-hidroximetilfurfural y la posterior oxidación con catalizadores a base de metales o biocatalizadores14,15,16,17. Aunque la acidez de FDCA es ligeramente menor, tiene una mayor estabilidad térmica que el ácido oxálico. FDCA tiene una baja solubilidad en agua a temperatura ambiente, lo que permite su recuperación directa de la fase acuosa después de la reacción.
Se desarrolló con éxito una ampliación del proceso OrganoCat a un reactor de 3 L18. Estudios adicionales sobre la lignina OrganoCat encontraron que la precipitación antisolvente con n-hexanoo n-pentanopermiten una recuperación de lignina energéticamente eficiente19. Fue posible obtener fracciones de lignina con diferentes pesos moleculares20. Este artículo presenta el método de preparación completo para un proceso de fraccionamiento escalable de un solo paso de biomasa lignocelulósica utilizando FDCA como catalizador. Este proceso produce lignina extraída, hemicelulosas despolimerizadas y pulpa de celulosa en tres flujos de productos fácilmente separables.
El fraccionamiento descrito de lignocelulosa muestra una compensación entre la eficiencia de hidrólisis de hemicelulosa y la selectividad para evitar la degradación del azúcar a furanos, dependiendo del tiempo de reacción y la temperatura(Figura 1). La extracción de lignina se vio afectada de manera similar por las condiciones más duras. Especialmente la reducción delos enlaces β-O-4 y la mejora del peso molecular promedio de la masa debido a la recondensación a mayor temperatura y tiempo de reacción subraya este compromiso que debe hacerse. La selección del tiempo de reacción y la temperatura es, por lo tanto, un paso crítico en este proceso de fraccionamiento de lignocelulosa. Como la eficiencia de la hidrólisis enzimática parece estar determinada principalmente por la deslignificación en el proceso OrganoCat catalizado por FDCA, las condiciones de procesamiento más duras permiten la pulpa más accesible. Otras variaciones del proceso9,11,18,22,por ejemplo, utilizando diferentes catalizadores, muestran que la fuerza del catalizador y el pH final en la solución reactiva tienen el efecto más fuerte en la eficiencia del proceso. Se ha demostrado que las modificaciones del procedimiento, por ejemplo,la preswelling con ácido fosfórico, también tienen un efecto beneficioso22. Sin embargo, debido a la variedad en la composición, el proceso necesita optimización, dependiendo de las diferentes materias primas21. Teniendo en cuenta el rendimiento general del proceso, se debe considerar la purificación aguas abajo de las fracciones separadas, por lo que la selectividad juega un papel importante. En comparación con otros procesos similares a organosolv, OrganoCat utiliza un sistema bifásico de agua / 2-MTHF, que ofrece los componentes principales en tres corrientes relativamente sencillas y separadas. De esta manera, se pueden reducir aún más los costos de energía y equipos aguas abajo y resultantes13,18.
The authors have nothing to disclose.
Este trabajo se llevó a cabo como parte del Clúster de Excelencia “Combustibles a medida a partir de biomasa” y “Fuel Science Center”, que están financiados por la Iniciativa de Excelencia de la Fundación Alemana de Investigación para promover la ciencia y la investigación en las universidades alemanas, así como parte del Centro de Ciencias de Bioeconomía (BioSC), apoyado en el proyecto AP³ Focus Lab. Las actividades científicas del Centro de Ciencias de Bioeconomía fueron apoyadas financieramente por el Ministerio de Innovación, Ciencia e Investigación en el marco del NRW Strategieprojekt BioSC (no. 313/323-400-002 13).
1200 HPLC system | Agilent | n.a. | was used for size exclusion chomatogaphy |
2,5-furandicarboxylic acid | TCI Deutschland GmbH | F0710 | Purity: >98.0%(T)(HPLC) |
2-methyltetrahydrofuran | Carl Roth GmbH | 6845.4 | SOLVAGREEN ≥99 %, extra pure |
Accellerase 1500 | Provided by Genencor (60 FPU mL-1 and 82 CBU mL-1; 2300 AE Leiden, Netherlands) | n.a. | cellulase for pulp hydrolysis |
beech wood (Fagus sp.) | local supplier | n.a. | |
BioTek Power Wave HT UV-Vis Spectrometer | BioTek Germany, 74177 Bad Friedrichshall, Germany | BT-RPRWI | |
Bruker AS400 (400 MHz) Spectrometer | Bruker, Billerica, MA 01821, USA | n.a. | HSQC-NMR analysis |
CarboPac PA20 column | Dionex | 302747 | monosaccharide separator column for high-performance anion-exchange chromatography |
centrifuge 5430 R | Eppendorf | 5428000610 | |
Focus GC | Thermo Fischer | n.a. | gas chromatograph |
Glucose (hexokinase) assay kit | Sigma-Aldrich | GAHK20-1KT | |
GPC- precolumn PSS PolarSil in DMAc | PSS Polymer Strandards Service GmbH | PSA080505 | precolumn with polar silica (8 x 50 mm) |
HP-INNOwax column 30 m | Agilent J & W | 19091N-213IE | GC column with a polar polyethylene glycol stationary phase |
PSS MCX | PSS Polymer Strandards Service GmbH | MCA0830051E3 | gel columns (8 x 300 mm, particle diameter: 5 µm, nominal pore width: 1000 Å |
ThermoMixer | Eppendorf | n.a. | mixing and heating block |
tinyclave steel Typ 3 / 25 mL | Büchi | 49,33,45,10,000 | 100 bar, 200 °C |