OrganoCat é um método para o pré-tratamento e fracionamento da lignocelulose em condições leves em lignina, açúcares fermentáveis e polpa de celulose. Em um sistema de solvente biogênico e bifásico de água e 2-metiltetrahidrofuran com ácido 2,5-furancarboxílico como catalisador, os produtos OrganoCat são separados in situ para recuperação direta do produto.
A mudança de uma economia baseada em petróleo para uma economia mais sustentável e baseada em biomasse requer o desenvolvimento de novos conceitos de refinarias para manter o fornecimento de matérias-primas e energia. Para esses novos e sustentáveis conceitos biorreditórios, é importante utilizar catalisadores e solventes alinhados com os princípios da Química Verde. Portanto, a implementação de alternativas biogênicas pode ser uma solução promissora. O processo de tratamento e fracionamento lignocellulose apresentado aqui-OrganoCat-é um fracionamento integrado de lignocelulose em seus principais componentes usando ácidos biogênicos como ácido 2,5-furandicarboxílico como catalisador. Hemicelluloses e outros polissacarídeos não celulósicos são seletivamente despolammerizados pelo ácido diluído e dissolvido, enquanto a celulose cristalina permanece na polpa sólida. Na presença de uma segunda fase orgânica constituída por biogênico 2-metiltetrahidrofurano, a lignina desemaranhada é extraída in situ. O processo permite o fracionamento eficiente dos três principais componentes-lignina, celulose e açúcares não celulósicos. Isso ajuda a focar na qualidade da lignina, na melhoria da hidrólise enzimática da polpa enriquecida com celulose e na leve extração de açúcar não celulósico com baixa degradação.
O uso de recursos fósseis trouxe grandes avanços tecnológicos, pois formam a base para inúmeros produtos essenciais para a vida cotidiana. No entanto, a limitação de recursos como petróleo e gás na Terra e os danos ambientais ligados à sua exploração criam uma necessidade urgente de alternativas. A biomassa lignocelulósica é uma fonte promissora para produtos químicos à base de carbono, pois é renovável, versátil e neutra em carbono1. Lignocelulose consiste basicamente em três frações principais para fazer uso: hemicelluloses, celulose e lignina. Seu processamento industrial tem uma longa história. Entretanto, processos estabelecidos e difundidos, como os processos de sulfite e Kraft da indústria de papel, focam principalmente na celulose para utilização na indústria de celulose e papel2. Uma valorização completa das três frações lignocelulósicas é necessária para tornar o processamento lignocelulose em relação a produtos químicos mais rentáveis das perspectivas econômicas e ambientais.
Em muitas estratégias de valorização lignocelulose, a lignina é um mero subproduto que muitas vezes é queimado para recuperação de energia. Atualmente, apenas 1-2% da lignina industrialmente produzida é usada para produzir produtos de valor agregado, como aditivos de concreto, surfactantes e vanillina3. No entanto, é a maior fonte renovável de aromáticos e, portanto, possui propriedades promissoras para aplicação como base para polímeros4, fibras de carbono5e combustível2. Os desafios na valorização da lignina residem em sua complexa estrutura e diversidade, dependendo do material de origem e das condições de extração. Além disso, devido às suas condições de processo, os processos de fracionamento lignocellulose mais prevalentes fornecem lignina sulfona com um alto número de ligações C-C entre as unidades monômeras. Portanto, a lignina comercialmente disponível é desafiadora para despolimerizar.
Uma gama de abordagens diferentes, que se concentram na utilização holística das três frações, foram desenvolvidas para fracionamento lignocellulose. A maioria dos processos depende da hidrólise da hemicelulose, seja com ácidos e bases diluídos ou utilizando a autoprotólise da água a temperaturas elevadas. Como uma das opções mais exploradas, os processos organosolv usam solventes orgânicos de baixa ebulição, geralmente em combinação com a água. Variantes bem conhecidas desse processo incluem o processo Alcell, que utiliza 50% de etanol, e o processo Organocell, que usa metanol na primeira etapa e adiciona NaOH na segunda etapa. Processos ácidos organosolv que usam ácido fórmico ou acético também são descritos2. Devido ao recente foco na valorização da lignina como um grande produto biorrefinal, novas abordagens foram desenvolvidas, que combinam extração de lignina com etapas de conversão subsequentes ou integradas para produzir compostos menores de lignina e produtos mais estáveis e valiosos6,7,8.
O processo de fracionamento organoCat lignocellulose (OrganoCat) é baseado em um sistema de água em duas fases e 2-metiltetrahidrofuran (2-MTHF)9. Além disso, um ácido orgânico reciclável é usado como catalisador, que hidrolisa seletivamente hemicelluloses a temperaturas amenas. Todos os produtos químicos de processo podem ser produzidos de forma relativamente barata e biogênica, o que reduz o impacto ambiental do processo de acordo com os princípios da Química Verde10. O processo fornece três fluxos de produtos separados com lignina na fase orgânica, açúcares despomerizados de hemicellulose na fase aquosa, e polpa enriquecida com celulose como resíduo sólido. Como os fluxos de produtos podem ser facilmente separados, as etapas a jusante, a demanda de energia e os custos materiais podem ser reduzidos significativamente em comparação com, por exemplo, abordagens monofásicas. A lignina tem um peso molecular relativamente baixo e um alto número de β-O-4 ligações11. Os açúcares despomerizados de hemicellulose podem ser usados para fermentação ou conversão em produtos químicos finos12. A polpa de celulose é altamente acessível para despolimerização enzimática9.
O processo organocat original usa ácido oxálico como catalisador para fracionar lignocelulose. O ácido oxálico pode então ser recuperado pela cristalização9. No entanto, isso aumenta os custos do processo para resfriar a reação e a evaporação parcial da água. A decomposição parcial do ácido oxálico diminuiria ainda mais13. Por essa razão, o processo OrganoCat foi melhorado introduzindo 2,5-furandicarboxílico ácido (FDCA) como catalisador11. O FDCA não só é suficientemente ácido para catalisar a reação, mas também pode ser derivado da glicose via desidratação para 5-hidroxietilfurfuraral e oxidação subsequente com catalisadores à base de metal ou biocatalisistas14,15,16,17. Embora a acidez do FDCA seja ligeiramente menor, ela tem uma estabilidade térmica maior que o ácido oxálico. O FDCA tem uma baixa solubilidade na água à temperatura ambiente, o que permite sua recuperação direta da fase aquosa após a reação.
Uma ampliação do processo OrganoCat foi desenvolvida com sucesso para um reator 3 L18. Estudos adicionais sobre a lignina OrganoCat descobriram que a precipitação antisolvente com n-hexano ou n-pentane permite uma recuperação de lignina eficiente em energia19. Foi possível obter frações de lignina com diferentes pesos moleculares20. Este artigo apresenta o método preparatório completo para um processo escalável de fracionamento de uma etapa da biomassa lignocelulósica utilizando fdca como catalisador. Este processo produz lignina extraída, hemicelluloses despomerizadas e polpa de celulose em três fluxos de produtos facilmente separáveis.
O fracionamento descrito de lignocelulose mostra uma troca entre eficiência de hidrólise hemicellulose e seletividade para evitar a degradação do açúcar aos furanos, dependendo do tempo de reação e temperatura(Figura 1). A extração de lignina foi igualmente afetada pelas condições mais severas. Especialmente a redução deβ-O-4-ligações e o aumento do peso molecular médio em massa devido à recondensação em temperatura mais alta e tempo de reação sublinha este compromisso que deve ser feito. A seleção do tempo de reação e da temperatura é, portanto, um passo crítico neste processo de fracionamento lignocellulose. Como a eficiência da hidrólise enzimática parece ser principalmente determinada pela delignificação no processo OrganoCat catalisado pelo FDCA, as condições de processamento mais duras proporcionam a polpa mais acessível. Outras variações do processo9,11,18,22, por exemplo, utilizando diferentes catalisadores, mostram que a força do catalisador e o pH final na solução reativa têm o efeito mais forte sobre a eficiência do processo. Modificações do procedimento, por exemplo,preswelling com ácido fosfórico, têm mostrado ter um efeito benéfico, assim como22. Devido à variedade na composição, no entanto, o processo precisa de otimização, dependendo das diferentes matérias-primas21. Considerando o desempenho geral do processo, deve-se considerar a purificação a jusante das frações separadas, razão pela qual a seletividade desempenha um papel importante. Comparado com outros processos semelhantes a organosolv, organoCat usa um sistema de água bifásica/2-MTHF, que oferece os principais componentes em três fluxos relativamente simples e separados. Dessa forma, mais a jusante e consequentees custos de energia e equipamentos podem ser reduzidosem 13,18.
The authors have nothing to disclose.
Este trabalho foi realizado como parte do Cluster de Excelência “Combustíveis Sob medida da Biomassa” e “Centro de Ciência do Combustível”, que são financiados pela Iniciativa excelência da Fundação Alemã de Pesquisa para promover a ciência e a pesquisa em universidades alemãs, bem como parte do Centro de Ciência da Bioeconomia (BioSC), apoiado no projeto AP³ Focus Lab. As atividades científicas do Centro de Ciência da Bioeconomia foram apoiadas financeiramente pelo Ministério da Inovação, Ciência e Pesquisa no âmbito da NRW Strategieprojekt BioSC (n. 313/323-400-002 13).
1200 HPLC system | Agilent | n.a. | was used for size exclusion chomatogaphy |
2,5-furandicarboxylic acid | TCI Deutschland GmbH | F0710 | Purity: >98.0%(T)(HPLC) |
2-methyltetrahydrofuran | Carl Roth GmbH | 6845.4 | SOLVAGREEN ≥99 %, extra pure |
Accellerase 1500 | Provided by Genencor (60 FPU mL-1 and 82 CBU mL-1; 2300 AE Leiden, Netherlands) | n.a. | cellulase for pulp hydrolysis |
beech wood (Fagus sp.) | local supplier | n.a. | |
BioTek Power Wave HT UV-Vis Spectrometer | BioTek Germany, 74177 Bad Friedrichshall, Germany | BT-RPRWI | |
Bruker AS400 (400 MHz) Spectrometer | Bruker, Billerica, MA 01821, USA | n.a. | HSQC-NMR analysis |
CarboPac PA20 column | Dionex | 302747 | monosaccharide separator column for high-performance anion-exchange chromatography |
centrifuge 5430 R | Eppendorf | 5428000610 | |
Focus GC | Thermo Fischer | n.a. | gas chromatograph |
Glucose (hexokinase) assay kit | Sigma-Aldrich | GAHK20-1KT | |
GPC- precolumn PSS PolarSil in DMAc | PSS Polymer Strandards Service GmbH | PSA080505 | precolumn with polar silica (8 x 50 mm) |
HP-INNOwax column 30 m | Agilent J & W | 19091N-213IE | GC column with a polar polyethylene glycol stationary phase |
PSS MCX | PSS Polymer Strandards Service GmbH | MCA0830051E3 | gel columns (8 x 300 mm, particle diameter: 5 µm, nominal pore width: 1000 Å |
ThermoMixer | Eppendorf | n.a. | mixing and heating block |
tinyclave steel Typ 3 / 25 mL | Büchi | 49,33,45,10,000 | 100 bar, 200 °C |