OrganoCat è un metodo per il pretrattamento e il frazionamento della lignocellulosa in condizioni lievi in lignina, zuccheri fermentabili e polpa di cellulosa. In un sistema di solventi biogenici e bifasici di acqua e 2-metiltetraidrofurano con acido 2,5-furarbossilico come catalizzatore, i prodotti OrganoCat vengono separati in situ per un semplice recupero del prodotto.
Il passaggio da un’economia basata sul petrolio a un’economia più sostenibile e biologica richiede lo sviluppo di nuovi concetti di raffineria per mantenere l’approvvigionamento di materie prime ed energia. Per questi concetti di bioraffineria nuovi e sostenibili, è importante utilizzare catalizzatori e solventi allineati con i principi della chimica verde. Pertanto, l’implementazione di alternative biogeniche può essere una soluzione promettente. Il processo di pretrattamento e frazionamento della lignocellulosa qui presentato -OrganoCat-è un frazionamento integrato della lignocellulosa nei suoi componenti principali utilizzando acidi biogenici come l’acido 2,5-furandicarbossilico come catalizzatore. Le emicellulosi e altri polisaccaridi non cellulosici sono selettivamente depolimerizzati dall’acido diluito e disciolti, mentre la cellulosa cristallina rimane nella polpa solida. In presenza di una seconda fase organica costituita da 2-metiltetraidrofurano biogenico, la lignina districata viene estratta in situ. Il processo consente il frazionamento efficiente dei tre componenti principali: lignina, cellulosa e zuccheri non cellulosici. Questo aiuta a concentrarsi sulla qualità della lignina, sul miglioramento dell’idrolisi enzimatica della polpa arricchita di cellulosa e sulla lieve estrazione di zucchero non cellulosico con bassa degradazione.
L’uso delle risorse fossili ha portato grandi progressi tecnologici in quanto costituiscono la base per numerosi prodotti essenziali per la vita di tutti i giorni. Tuttavia, la limitazione di risorse come il petrolio e il gas sulla terra e i danni ambientali connessi al loro sfruttamento creano un urgente bisogno di alternative. La biomassa lignocellulosica è una fonte promettente per le sostanze chimiche a base di carbonio, in quanto è rinnovabile, versatile e carbon neutral1. La lignocellulosa consiste fondamentalmente di tre frazioni principali da utilizzare: emicellulosi, cellulosa e lignina. La sua lavorazione industriale ha una lunga storia. Tuttavia, processi consolidati e diffusi, come i processi di solfito e Kraft dell’industria della carta, si concentrano principalmente sulla cellulosa per l’utilizzo nell’industria della cellulosa e della carta2. È necessaria una piena valorizzazione di tutte e tre le frazioni lignocellulosiche per rendere più redditizia la lavorazione della lignocellulosa verso prodotti chimici dal punto di vista economico e ambientale.
In molte strategie di valorizzazione della lignocellulosa, la lignina è un mero sottoprodotto che viene spesso bruciato per il recupero energetico. Attualmente, solo l’1-2% della lignina prodotta industrialmente viene utilizzata per produrre prodotti a valore aggiunto come additivi per calcestruzzo, tensioattivi e vanillina3. Tuttavia, è la più grande fonte rinnovabile di aromatici e quindi ha proprietà promettenti perl’applicazionecome base per polimeri 4 , fibre di carbonio5e carburante2. Le sfide nella valorizzazione della lignina risiedono nella sua complessa struttura e diversità, a seconda del materiale di origine e delle condizioni di estrazione. Inoltre, a causa delle loro condizioni di processo, i processi di frazionamento della lignocellulosa più diffusi forniscono lignina solfonata con un elevato numero di collegamenti C-C tra le unità monomeriche. Pertanto, la lignina disponibile in commercio è difficile da depolimerizzare.
Una serie di approcci diversi, che si concentrano sull’utilizzo olistico di tutte e tre le frazioni, sono stati sviluppati per il frazionamento della lignocellulosa. La maggior parte dei processi si basa sull’idrolisi dell’emicellulosa, sia con acidi e basi diluiti sia utilizzando l’autoprotolisi dell’acqua a temperature elevate. Come una delle opzioni più esplorate, i processi organosolv utilizzano solventi organici a bassa ebollizione, di solito in combinazione con acqua. Varianti ben note di questo processo includono il processo Alcell, che utilizza il 50% di etanolo, e il processo Organocell, che utilizza metanolo nella prima fase e aggiunge NaOH nella seconda fase. I processi organosolvi acidi che utilizzano acido formico o acetico sono anche descritti2. A causa della recente attenzione alla valorizzazione della lignina come importante prodotto di bioraffineria, sono stati sviluppati nuovi approcci, che combinano l’estrazione della lignina con fasi di conversione successive o integrate per produrre composti di lignina più piccoli e prodotti più stabili e preziosi6,7,8.
Il processo di frazionamento della lignocellulosa OrganoCat (OrganoCat) si basa su un sistema bifase di acqua e 2-metiltetraidrofurano (2-MTHF)9. Inoltre, un acido organico riciclabile viene utilizzato come catalizzatore, che idrolizza selettivamente le emicellulosi a temperature miti. Tutti i prodotti chimici di processo possono essere prodotti in modo relativamente economico e biogenico, il che riduce l’impatto ambientale del processo in conformità con i principi della chimica verde10. Il processo fornisce tre flussi di prodotto separati con lignina nella fase organica, zuccheri emicellulosio depolimerizzati nella fase acquosa e polpa arricchita di cellulosa come residuo solido. Poiché i flussi di prodotto possono essere facilmente separati, i passaggi a valle, la domanda di energia e i costi dei materiali possono essere ridotti in modo significativo rispetto, ad esempio, agli approcci monofasici. La lignina ha un peso molecolare relativamente basso eun elevato numero di collegamenti β- O-411. Gli zuccheri emicellulosio depolimerizzati possono essere utilizzati per la fermentazione o la conversione in prodotti chimici fini12. La polpa di cellulosa è altamente accessibile per la depolimerizzazione enzimatica9.
Il processo originale OrganoCat utilizza l’acido ossalico come catalizzatore per frazionare la lignocellulosa. L’acido ossalico può quindi essere recuperato mediantecristallizzazione 9. Tuttavia, ciò aumenta i costi di processo per il raffreddamento della reazione e l’evaporazione parziale dell’acqua. La parziale decomposizione dell’acido ossalico diminuirebbe ulteriormente i ricavi13. Per questo motivo, il processo OrganoCat è stato migliorato introducendo l’acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA) come catalizzatore11. FDCA non solo è sufficientemente acido per catalizzare la reazione, ma può anche essere derivato dal glucosio tramite disidratazione a 5-idrossimetilfurfurolo e successiva ossidazione con catalizzatori a base di metalli o biocatalizzatori14,15,16,17. Sebbene l’acidità di FDCA sia leggermente inferiore, ha una maggiore stabilità termica rispetto all’acido ossalico. FDCA ha una bassa solubilità in acqua a temperatura ambiente, che consente il suo semplice recupero dalla fase acquosa dopo la reazione.
Uno scale-up del processo OrganoCat è stato sviluppato con successo per un reattore da 3 L18. Ulteriori studi sulla lignina OrganoCat hanno rilevato che le precipitazioni antisolventi con n-esano o n-pentanoconsentono un recupero della lignina efficiente dal punto di vista energetico19. È stato possibile ottenere frazioni di lignina con diversi pesi molecolari20. Questo documento presenta il metodo preparativo completo per un processo di frazionamento scalabile e in una fase della biomassa lignocellulosica utilizzando FDCA come catalizzatore. Questo processo produce lignina estratta, emicellulosi depolimerizzate e polpa di cellulosa in tre flussi di prodotto facilmente separabili.
Il frazionamento descritto della lignocellulosa mostra un compromesso tra l’efficienza dell’idrolisi dell’emicellulosa e la selettività per evitare la degradazione dello zucchero in furani, a seconda del tempo di reazione e della temperatura (Figura 1). L’estrazione della lignina è stata influenzata in modo simile dalle condizioni più dure. Soprattutto la riduzione deicollegamenti β-O-4 e l’aumento del peso molecolare medio di massa dovuto alla recondensazione a temperature e tempi di reazione più elevati sottolinea questo compromesso che deve essere fatto. La selezione del tempo di reazione e della temperatura è quindi una fase critica in questo processo di frazionamento della lignocellulosa. Poiché l’efficienza dell’idrolisi enzimatica sembra essere determinata principalmente dalla delignificazione nel processo OrganoCat catalizzato da FDCA, le condizioni di lavorazione più difficili offrono la polpa più accessibile. Altre variazioni del processo9,11,18,22, ad esempio, utilizzando diversi catalizzatori, mostrano che la forza del catalizzatore e il pH finale nella soluzione reattiva hanno l’effetto più forte sull’efficienza del processo. Le modifiche della procedura, ad esempiola pre-presenza con acido fosforico, hanno dimostrato di avere anche un effetto benefico22. A causa della varietà nella composizione, tuttavia, il processo necessita di ottimizzazione, a seconda delle diverse materie prime21. Considerando le prestazioni complessive del processo, è necessario considerare la purificazione a valle delle frazioni separate, motivo per cui la selettività gioca un ruolo importante. Rispetto ad altri processi organosolv-like, OrganoCat utilizza un sistema bifasico acqua/2-MTHF, che offre i componenti principali in tre flussi separati relativamente semplici. In questo modo, più a valle e i conseguenti costi energetici e delle attrezzature possono essere ridotti13,18.
The authors have nothing to disclose.
Questo lavoro è stato svolto nell’ambito del Cluster of Excellence “Tailor-Made Fuels from Biomass” e del “Fuel Science Center”, che sono finanziati dall’Excellence Initiative della German Research Foundation per promuovere la scienza e la ricerca nelle università tedesche, nonché parte del Bioeconomy Science Center (BioSC), supportato nel progetto AP³ Focus Lab. Le attività scientifiche del Bioeconomy Science Center sono state sostenute finanziariamente dal Ministero dell’Innovazione, della Scienza e della Ricerca nell’ambito del NRW Strategieprojekt BioSC (n. 313/323-400-002 13).
1200 HPLC system | Agilent | n.a. | was used for size exclusion chomatogaphy |
2,5-furandicarboxylic acid | TCI Deutschland GmbH | F0710 | Purity: >98.0%(T)(HPLC) |
2-methyltetrahydrofuran | Carl Roth GmbH | 6845.4 | SOLVAGREEN ≥99 %, extra pure |
Accellerase 1500 | Provided by Genencor (60 FPU mL-1 and 82 CBU mL-1; 2300 AE Leiden, Netherlands) | n.a. | cellulase for pulp hydrolysis |
beech wood (Fagus sp.) | local supplier | n.a. | |
BioTek Power Wave HT UV-Vis Spectrometer | BioTek Germany, 74177 Bad Friedrichshall, Germany | BT-RPRWI | |
Bruker AS400 (400 MHz) Spectrometer | Bruker, Billerica, MA 01821, USA | n.a. | HSQC-NMR analysis |
CarboPac PA20 column | Dionex | 302747 | monosaccharide separator column for high-performance anion-exchange chromatography |
centrifuge 5430 R | Eppendorf | 5428000610 | |
Focus GC | Thermo Fischer | n.a. | gas chromatograph |
Glucose (hexokinase) assay kit | Sigma-Aldrich | GAHK20-1KT | |
GPC- precolumn PSS PolarSil in DMAc | PSS Polymer Strandards Service GmbH | PSA080505 | precolumn with polar silica (8 x 50 mm) |
HP-INNOwax column 30 m | Agilent J & W | 19091N-213IE | GC column with a polar polyethylene glycol stationary phase |
PSS MCX | PSS Polymer Strandards Service GmbH | MCA0830051E3 | gel columns (8 x 300 mm, particle diameter: 5 µm, nominal pore width: 1000 Å |
ThermoMixer | Eppendorf | n.a. | mixing and heating block |
tinyclave steel Typ 3 / 25 mL | Büchi | 49,33,45,10,000 | 100 bar, 200 °C |