Dieses Protokoll stellt eine Methode zur Analyse der Emission von 3D-Druckstiften dar. Die Partikelkonzentration und die Partikelgrößenverteilung des freigesetzten Teilchens werden gemessen. Freigesetzte Teilchen werden mit der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) weiter analysiert. Der Metallgehalt in Filamenten wird durch induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS) quantifiziert.
Der dreidimensionale (3D) Druck als eine Art additive Fertigung zeigt eine anhaltende Zunahme der Anwendungs- und Verbraucherbeliebtheit. Die FFF (F®nerfilament-Herstellung) ist eine kostengünstige Methode, die von Verbrauchern am häufigsten verwendet wird. Studien mit 3D-Druckern haben gezeigt, dass während des Druckprozesses Partikel und flüchtige Substanzen freigesetzt werden. Handheld 3D-Druckstifte verwenden auch die FFF-Methode, aber die Nähe des Verbrauchers zu den 3D-Stiften gibt Anlass zu einer höheren Exposition im Vergleich zu einem 3D-Drucker. Gleichzeitig werden 3D-Druckstifte häufig für Kinder vermarktet, die empfindlicher auf die Druckemission reagieren könnten. Ziel dieser Studie war es, eine kostengünstige Methode zur Analyse der Emissionen von 3D-Druckstiften einzuführen. Polylactid (PLA) und Acrylnitril Butadien-Styrol (ABS) Filamente in verschiedenen Farben wurden getestet. Darüber hinaus wurden Filamente mit Metall- und Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) analysiert. Eine 18,5-Liter-Kammer und Probenahme in der Nähe der Emissionsquelle wurden verwendet, um Emissionen und Konzentrationen in der Nähe der Atemzone des Benutzers zu charakterisieren.
Partikelemissionen und Partikelgrößenverteilungen wurden gemessen und die mögliche Freisetzung von Metallpartikeln und CNTs untersucht. Partikelzahlenkonzentrationen wurden in einem Bereich von 105 – 106 Partikeln/cm3gefunden, was mit früheren Berichten von 3D-Druckern vergleichbar ist. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigte Nanopartikel der verschiedenen thermoplastischen Materialien sowie von Metallpartikeln und CNTs. Hohe Metallgehalte wurden durch induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS) beobachtet.
Diese Ergebnisse erfordern eine vorsichtige Verwendung von 3D-Stiften aufgrund eines potenziellen Risikos für die Verbraucher.
Der 3D-Druck ist ein vielversprechendes additives Fertigungsverfahren, das neben industriellen Anwendungen auch in Haushalten, Schulen und sogenannten Maker Spaces zum Einsatz kommt. 3D-Drucker können ab 200 € bereits erworben werden und sind damit für Verbraucher attraktiv. Diese Drucker können verwendet werden, um Ersatzteile, Haushaltsgegenstände, Geschenke oder andere Gegenstände herzustellen. Kinder können sogar ihr eigenes Spielzeug mit 3D-Druckern herstellen. Aufgrund ihrer einfachen Handhabung und des niedrigen Preises sind Drucker auf Basis der FFF (FEF) der am weitesten verbreitete Typ im Hobbybereich1. Bei diesem Druckverfahren wird ein thermoplastisches Material, das sogenannte Filament, geschmolzen, durch eine Düse geschoben und Schicht für Schicht mit einem beweglichen Druckkopf aufgetragen, bis das dreidimensionale Objekt fertig ist. Cad-Modelle (Digital Computer-Aided Design) für den FFF-Druck sind online frei verfügbar oder können in vielen verschiedenen CAD-Zeichnungsprogrammen entworfen werden.
Erste Studien haben gezeigt, dass während des Druckprozesses des Filaments ultrafeine Partikel2,3,4,5,6,7,8 und flüchtige Substanzen9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 freigesetzt werden. Ultrafeine Partikel können tiefer in die Atemwege eindringen und könnten schwieriger aus dem Körper zu löschen19. In einer Studie mit Mitarbeitern, die regelmäßig 3D-Drucker verwenden, haben 59% Atemwegssymptome gemeldet20. Die meisten Drucker des Bastlers sind nicht hermetisch abgedichtet und verfügen nicht über Abgasabsaugungsgeräte. Emissionen werden daher direkt in die Umgebungsluft freigesetzt und könnten beim Einatmen ein Risiko für den Benutzer darstellen.
Frühere Studien konzentrierten sich auf Emissionen der am häufigsten verwendeten Filamente Polylactid (PLA) und Acrylnitril Butadien-Styrol (ABS). Einige Studien haben verschiedene Filamente analysiert, wie Nylon und hochwirksames Polystyrol (HIPS)4,10,13. Darüber hinaus werden ständig neue Filamente auf den Markt gebracht, die mit Additiven wie Metall oder Holz versehen sind. Diese Filamente ermöglichen es dem Verbraucher, Objekte zu drucken, die wie Naturholz oder Metall aussehen und sich anfühlen. Andere Filamente ermöglichen das Drucken leitfähiger Materialien, die Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) enthalten21. Metall-Nanopartikel22 und CNTs zeigen zytotoxische Wirkungen und verursachten DNA-Schäden23. Bisher wurden nur wenige Untersuchungen zu Zusatzstoffen enthaltenden Filamenten durchgeführt. Floyed et al.13 analysiert PLA mit Bronze ergänzt; Stabile et al.3 untersucht PLA mit Kupfer, Holz, Bambus und einem Filament mit Kohlefaser gemischt. Beide Studien maßen die Partikelkonzentration und Größenverteilung, die Morphologie und Zusammensetzung der freigesetzten Teilchen wurde jedoch nicht weiter untersucht. Besonders hohe Seitenverhältnisse Nanopartikel (HARN) wie ZNTs oder Asbestfasern sind dafür bekannt, gefährliche gesundheitsgefährdende Effekte zu verursachen24. Eine aktuelle Studie von Stefaniak et al.25 analysierte Filamente mit CNTs und beobachtete die Emission von atmungskbaren Polymerpartikeln, die sichtbare CNTs enthielten.
3D-Stifte verwenden die gleiche FFF-Methode wie 3D-Drucker, aber bisher wurde nur eine Studie veröffentlicht, die 3D-Stifte untersucht26. Die Autoren verwendeten PLA- und ABS-Filamente, aber keines mit Additiven wurde analysiert. Aufgrund ihrer Handbedienung sind 3D-Stifte noch einfacher zu bedienen als 3D-Drucker. Sie sind intuitiver, haben eine kleine Größe und erfordern keine CAD-Modelle. 3D-Stifte können zum Zeichnen oder Erstellen von Objekten und darüber hinaus zur Reparatur von 3D-gedruckten Teilen und anderen Kunststoffgegenständen verwendet werden. Die Preise beginnen schon ab 30 €, verschiedene Formen und Farben sind für niedrigere Altersgruppen verfügbar. Vor allem aber sind Kinder anfälliger für Partikelemissionen. Ihre Lungenabwehrmechanismen gegen Partikel- und Gasverschmutzung sind noch nicht vollständig entwickelt und atmen ein höheres Luftvolumen pro Körpergewicht27.
Für ein besseres Verständnis der Freisetzung und der Gesundheitsrisiken von 3D-Stiftemissionen haben wir verschiedene Filamente untersucht, die aus den Standardmaterialien PLA und ABS in verschiedenen Farben bestehen. Darüber hinaus wurden Filamente mit Kupfer-, Aluminium-, Stahl- und CNT-Additiven und einem Filament mit Glow-in-the-Dark-Effekt untersucht. Um umfassende Einblicke in den 3D-Stiftdruckprozess und die Partikelemissionsanalyse zu gewinnen, wurden online Aerosolmessungen von Partikelzahlenkonzentrationen und Größenverteilungen, durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zur Morphologie und Materialidentifikation und durch induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS) zur quantitativen Metallbewertung der Filamente durchgeführt.
Das Protokoll zeigt eine schnelle, kostengünstige und benutzerfreundliche Methode zur Analyse der Emissionen eines 3D-Druckstifts. Neben dem Vergleich von PLA und ABS können Filamente mit erheblichen Mengen an Metallen und CNTs untersucht werden.
Kritische Schritte sind die Reinigung der Kammer, um Kreuzkontaminationen zu vermeiden und um sicherzustellen, dass die Hintergrundkonzentration niedrig ist. Wir haben einen Austrocknungser als verfügbare Kammeroption verwendet, aber andere Kammern könnten verwendet werden.
Partikelkonzentrationen und Partikelgrößenverteilungen werden während und nach dem Druckprozess online gemessen. In dieser Studie wurden Partikelkonzentrationen von werten über 106 Partikel/cm3 aufgezeichnet, was besorgniserregend sein könnte. Insbesondere, wenn Partikel kleiner als 100 nm gefunden wurden. Die Aerosolmessungen ermöglichten Partikelkonzentrationsmessungen mit dem CPC im Größenbereich von 4 nm bis 3 m. Die SMPS-Messungen erlaubten nur Partikelgrößenverteilungsmessungen zwischen 14,4 nm und 673,2 nm. Kleinere oder größere Partikel könnten bei diesen Messungen fehlen.
Die Methode bestätigt die Partikelpräsenz in 3D-Pen-Emissionen durch Offline-TEM-Analyse. In der Studie wurden Nanopartikel der verschiedenen thermoplastischen Materialien sowie von Metallpartikeln und CNTs nachgewiesen.
Für die TEM-Analyse haben wir uns auf die Sedimentation der Partikel im Laufe der Zeit verlassen, da andere Probenahmemethoden nicht funktionierten, aber eine Verbesserung oder Änderung der Probenahme könnte nützlich sein. Die Konzentration der Umgebungsluft war sehr gering und unbedeutend für die Emissionskonzentrationen, aber der Einsatz eines Einlassfilters könnte wertvoll sein. Künftig werden andere Kammervolumina verwendet, um das Ergebnis mit den Emissionen von 3D-Druckern zu vergleichen. Das Protokoll konzentrierte sich auf die Freisetzung von Partikeln, aber offene Fragen bleiben, wie z. B. in Bezug auf die Emission flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs). Für 3D-Drucker wurde bereits gezeigt, dass zusätzlich zu Partikeln VOCs freigegeben werden9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,33. Es kann davon ausgegangen werden, dass 3D-Stifte ähnliche Emissionen verursachen können.
3D-Drucker können gestartet und dann ohne Anwesenheit des Benutzers gedruckt werden. 3D-Druckstifte sind jedoch Handheld-Geräte und werden meist manuell bedient. Daher bleibt der Benutzer während des gesamten Druckvorgangs näher am Gerät, was zu einer potenziell höheren Exposition führt. Dies sollte besonders beachtet werden, da 3D-Stifte oft dafür beworben werden, dass sie von Kindern verwendet werden. Im Allgemeinen sind Partikelemissionen aus FFF 3D-Prozessen mit Laserdruckern vergleichbar, gemessen an den Partikelzahlenkonzentrationen34. Daher sollten Vorkehrungen getroffen werden, um die Exposition zu verringern. Es erscheint vernünftig zu raten, dass 3D-Stifte bei niedrigen Drucktemperaturen und nur in gut belüfteten Umgebungen verwendet werden sollten. Filamente mit Metall oder anderen Additiven sollten mit Vorsicht verwendet werden, da die Freisetzung potenziell schädlicher Metall-Nanopartikel oder -Fasern wahrscheinlich ist.
In Zukunft kann dieses Protokoll verwendet werden, um mehr Filamente und verschiedene 3D-Druckstifte zu vergleichen, um ein besseres Verständnis der Emissionen dieser Geräte und des möglichen Risikos für die Verbraucher zu erhalten. Darüber hinaus kann dieses Protokoll zur Analyse anderer Aerosol-Erzeugungsfälle (z. B. Sprühprodukte) verwendet werden.
The authors have nothing to disclose.
Vielen Dank an Sebastian Malke und Nadine Dreiack für die Laborunterstützung.
3D printing pen | lovebay | bought on: www.amazon.de | |
ABS black | Filamentworld | ABS175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
ABS blue | Filamentworld | ABS175XSB | bought on: www.filamentworld.de |
ABS glow in the dark | Formfutura | ABS175XGID | bought on: www.filamentworld.de |
Alcian Blue | Sigma Aldrich, Germany | ||
Collodion | Electron Microscopy Services GmbH, Germany | ||
CPC | TSI Inc. | Model 3775 | other particle tracking measurement devices can be used |
Hydrogen peroxide | Merck KGaA | 30%, suprapur | |
Imaging camera | Olympus, Germany | Veleta G2 camera | |
iTEM software | Olympus, Germany | ||
MilliQ water | Merck KGaA | Milli-Q® System | |
Nitric acid | 69%, In-house cleaned by distillation | ||
PLA black | Filamentworld | PLA175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
PLA blue | Filamentworld | PLA175XSBL | bought on: www.filamentworld.de |
PLA clear | Filamentworld | PLA175XCLR | bought on: www.filamentworld.de |
PLA red | Filamentworld | PLA175XRED | bought on: www.filamentworld.de |
PLA white | Filamentworld | PLA175XWHT | bought on: www.filamentworld.de |
PLA wiht Aluminium | Formfutura | GPLA175XTSI | bought on: www.filamentworld.de |
PLA wiht CNTs | 3DXTech | 3DX175XPLAESD | bought on: www.filamentworld.de |
PLA with Copper | Formfutura | MFL175XCOP | bought on: www.filamentworld.de |
PLA with Steel | Proto-Pasta | PP175X500SST | bought on: www.filamentworld.de |
SMPS | TSI Inc. | Model 3938 | other particle tracking measurement devices can be used |
TEM | Jeol GmbH, Germany | Jeol 1400 Plus | |
TEM grids alternative (plastic coated): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-Netzchen | Plano GmbH, Germany | SF162-4 | |
TEM grids: 400 mesh 3.5 mm copper grids | Plano GmbH, Germany |