高温高圧 in situ マジックアングル回転核磁気共鳴分光法

サンプルの分光分析は、化学状態、構造、反応性などの関心のある材料に関する貴重な情報を得るために使用される分析ツールです。単純な観点では、核磁気共鳴(NMR)は、原子核のスピン状態を操作して対象種の化学環境をよりよく理解するために強い磁場を利用する技術の1つです。核スピン状態とは、紡糸核の運動によって誘導される磁気モーメントの相対方向をいい、正に帯電した粒子である。磁場がない場合、核スピンはランダムに指向されますが、磁場の存在下では、低エネルギースピン状態で磁石の外部磁場と優先的に整列します。スピン状態を離散エネルギー値に分割することは、ゼーマン効果と呼ばれます。これらのエネルギーレベル(ΔE)の差は、方程式1でモデル化されます。

ここで h はプランク定数、B₀ は外部磁界の強さ、γは核のジャイロ磁性比です。これらのスピンの化学環境はまた、これらのエネルギーレベルにわずかな摂動を適用します。対応する周波数の電波を用いて核を励起することができ、縦方向磁化(平行および反平行状態のスピンの母集団に基づく)が減少するにつれて、スピンが相コヘレンスを得ることに起因する横磁化を発生させる。核が磁場の軸を中心に進み続けると、回転する磁力運動は、回転して電界を発生させる磁場を作り出します。このフィールドは、NMR検出コイル内の電子を調節し、NMR信号を生成します。サンプル中の核の化学環境のわずかな違いは、コイルで検出される周波数に影響を与えます。

固体サンプルのNMR分析は、流体に見つからない複雑さを導入します。流体では、分子は速い速度で転倒し、核の周りの化学環境を空間的に平均します。固体試料では、このような平均化効果は生じず、NMR信号に配向依存性の化学環境と広いスペクトル線を導入する。これらの課題を軽減するために、マジックアングルスピニング(MAS)と呼ばれる技術が^1,2を採用しています。MAS NMRでは、外部回転機構を使用して外部磁界に対して54.7356°の角度でサンプルを素早く回転(数キロヘルツ)、方向依存(異方性)相互作用に対処します。これは、実質的にNMRの特徴を狭め、化学シフト異方性、双極性相互作用、および四極相互作用の向き依存項を平均することにより、スペクトル分解能を高める。2つの顕著な例外は、MAS NMRのライン狭機能を妨げる。第1は、強いホモ核結合が^1HNMRに存在する場合もあるが、除去するには高い紡糸速度(〜70kHz)を必要とする。しかし、高温用途の大幅に高温の温度は、大幅に高められたスペクトル分解能のために大幅に減少したサンプルの回転速度を利用することができるように強化された熱運動を付与することによって^、1Hの同核相互作用を大幅に抑制する。さらに、この技術が進化し続ける中で、直径の小さいローターを製造して5kHzをはるかに超える回転速度を達成することができ^、1Hのホモ核双極子相互作用をさらに抑制するのに役立ちます。第2の例外は、1次項のみがマジックアングルで排除され、より強い外部磁界によってのみ改善できるより複雑な線形状を残すため、スピンを持つ核の残留2次四極相互作用が半分を超えるということです。2D MQMAS技術は、標準MQMAS実験³と同様の方法で真の等方性の化学的シフトスペクトルを得ることができるように、現在の技術に容易に組み込むことができることを強調すべきである。

MAS NMRは、固体材料の詳細な特性評価を可能にし、観測の質を強化しました。しかし、高い速度でNMRローター(サンプルホルダー)でサンプルを回転させる必要性はまた、関心のある条件に関連する可能性のある高温および圧力での実験を行う際に課題を課す。NMRローターに対して比較的過酷な条件下で材料を調べることが望ましい場合があります。多くの努力は正常に高温、高圧NMR^{4、5、6、7}を行うために液体状態のNMR技術を適応させました。しかし、固体MAS NMRに使用される商用ローターキャップは、高圧でロータから排出され、機器に大きな損傷を与える可能性があります。このような効果は、サンプルホルダ内の圧力を大きく増加させる分解反応を調べることによって配合され得る。そのため、新しい設計は、効果的かつ安全にNMR実験を行う必要があります。例えば、ロータはMAS NMRで有効に使用するためにいくつかの資質、すなわち非磁性、軽量、耐久性、耐熱性、低NMRバックグラウンド材料、密封性、高強度、および耐薬品耐性に準拠する必要があります。ローターが耐えなければならない圧力は非常に大きい。ロータが(例えば、高圧ガス)内に含まれるサンプルの圧力に耐えなければならないだけでなく、装置の回転は、全システム圧力8、PT、方程式2によって独自の寄与を有する遠心力を与える:

R_I と_RO はそれぞれ内側および外側のロータ半径であり、ωは1秒あたりのラジアンの回転周波数_、Ps はサンプル圧力である。

これらの懸念に対処するために多くの戦略が開発されました⁹.初期の例は^、高い温度および圧力での拡張された、細かい制御操作には不十分であった^13、12またはポリマー挿入物の炎密封管^10、11、12に似ていた。 ローター設計の反復は、セラミックインサート^8、15、16からのエポキシまたはサンプル体積減少の使用によって与えられる最大動作温度の限界に苦しんでいる。最近の技術は、商用ロータースリーブにシンプルなスナップイン機能を採用することでユニットの生産コストを削減しますが^、17を操作できる条件に対する比較的少ない制御を提供しています。本明細書で採用されているデザインは、オールジルコニア、通り付けられたトップ¹⁸で粉砕された洞窟スタイルのロータースリーブです。キャップは、安全なシールを可能にするためにスレッド化されています。逆スレッディングは、サンプルの回転がジルコニアキャップを緩めることを防ぎ、Oリングはシール面を構成します。このローターデザインは図1と同様のローターとそれらを作るための指示に見える¹⁹特許を取得しました。このような戦略は、高い機械的強度、耐薬品性、および温度耐性を可能にします。

これらの設計は、少なくとも250°Cおよび100バールの温度および圧力に適しており、容易に利用できるNMRプローブ技術によって温度に制限される。特殊なサンプル調製装置と組み合わせると、炭素隔離、触媒、エネルギー貯蔵、およびバイオメディシン²⁰として広範囲に及ぶ用途に採用されてきた真に強力な技術を表す。このような機器は、水などの不要な表面種を除去するために固体材料を退避する方法を含む。このステップでは、炉がしばしば使用されます。乾式ボックスは、通常、固体サンプルをNMRローターにロードするために使用されます。そこからローターは、ロータを露光装置に移し、ロータを密に制御された雰囲気下で開き、所望のガスまたは混合物をロータに積み込むことができます。このようなデバイスは図 2に示されています。