טמפרטורה גבוהה ולחץ גבוה באתרו זווית קסם ספינינג ספקטרוסקופיה תהודה מגנטית גרעינית
Summary
המבנים המולקולריים והדינמיקה של מוצקים, נוזלים, גזים ותערובות הם בעלי עניין קריטי בתחומים מדעיים מגוונים. טמפרטורה גבוהה, לחץ גבוה באתרו MAS NMR מאפשר זיהוי של הסביבה הכימית של המרכיבים במערכות פאזה מעורבת תחת סביבות כימיות מבוקרות היטב.
Abstract
ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית (NMR) מייצגת טכניקה חשובה להבנת המבנה וסביבות המליטה של מולקולות. קיים דחף לאפיון חומרים בתנאים הרלוונטיים לתהליך הכימי של עניין. כדי לטפל בכך, באתרו בטמפרטורה גבוהה, שיטות MAS NMR בלחץ גבוה פותחו כדי לאפשר תצפית של אינטראקציות כימיות על פני מגוון רחב של לחצים (ואקום כמה מאות בר) וטמפרטורות (הרבה מתחת 0 °C (0 °C (70 °F עד 250 °C (70 °F). כמו כן, הזהות הכימית של הדגימות יכולה להיות מורכבת ממוצקים, נוזלים וגזים או תערובות של השלושה. השיטה משלבת רוטורים NMR כל זירקוניה (מחזיק מדגם עבור MAS NMR) אשר ניתן לאטום באמצעות כובע חוט לדחוס O-ring. רוטור זה מפגין התנגדות כימית גדולה, תאימות טמפרטורה, רקע NMR נמוך, והוא יכול לעמוד בלחצים גבוהים. גורמים משולבים אלה מאפשרים לו להיות מנוצל במגוון רחב של שילובי מערכות, אשר בתורם מאפשרים את השימוש בו בתחומים מגוונים כמו בידוד פחמן, קטליזה, מדעי החומר, גיאוכימיה וביולוגיה. הגמישות של טכניקה זו הופכת אותה לאופציה אטרקטיבית עבור מדענים מדיסציפלינות רבות.
Introduction
ניתוח ספקטרוסקופי של דגימות הוא כלי אנליטי המשמש להשגת מידע רב ערך על חומרים בעלי עניין כגון המצב הכימי שלהם, מבנה, או תגובתיות. בראייה פשטנית, תהודה מגנטית גרעינית (NMR) היא טכניקה כזו המשתמשת בשדה מגנטי חזק כדי לתפעל את מצב הספין של גרעיני האטום כדי להבין טוב יותר את הסביבה הכימית של המינים המעניינים. מצב הספין הגרעיני מתייחס לכיוון היחסי של הרגע המגנטי שנגרם על ידי התנועה של הגרעין המסתובב, חלקיק טעון באופן חיובי. בהיעדר שדה מגנטי, הסיבובים הגרעיניים מכוונים באופן אקראי אך בנוכחות שדה מגנטי, ספינים גרעיניים מתיישרים באופן מועדף עם השדה החיצוני של המגנט במצב ספין אנרגיה נמוך. פיצול זה של מצבי ספין לערכי אנרגיה דיסקרטיים ידוע כאפקט זימן. ההבדל בין רמות אנרגיה אלה (ΔE) מבוסס על משוואה 1:
כאשר h הוא קבוע של פלאנק, B0 הוא כוחו של השדה המגנטי החיצוני γ הוא היחס הג’ירומגנטי של הגרעין. הסביבה הכימית של ספינים אלה חלה גם על הפוגות קלות ברמות אנרגיה אלה. גלי רדיו של תדרים מתאימים יכולים לשמש כדי לרגש את הגרעינים, אשר יוצר מגנטיזציה רוחבית עקב ספינים צובר קוהרנטיות פאזה כמו מגנטיזציה אורך (מבוסס על האוכלוסייה של ספינים במצבים מקבילים ואנטי מקבילים) הוא ירד. בעוד הגרעינים ממשיכים לקדם את ציר השדה המגנטי, התנועה המגנטית המסתובבת יוצרת שדה מגנטי שגם הוא מסתובב ומייצר שדה חשמלי. שדה זה מווסת את האלקטרונים בסליל זיהוי NMR, ויוצר את אות ה- NMR. הבדלים קלים בסביבה הכימית של הגרעינים במדגם משפיעים על התדרים שזוהו בסליל.
ניתוח NMR של דגימות מוצקות מציג מורכבויות שלא נמצאו בנוזלים. בנוזלים, המולקולות נופלות בקצב מהיר, בממוצע הסביבה הכימית מרחבית סביב הגרעינים. בדגימות מוצקות, לא מתרחשת השפעה ממוצעת כזו, המציגה סביבה כימית תלוית כיוון וקווים ספקטרליים רחבים באות NMR. כדי למתן אתגרים אלה, טכניקה המכונה זווית קסם ספינינג (MAS) מועסק1,2. ב- MAS NMR, הדגימות מסובבות במהירות (מספר קילוהרץ) בזווית של 54.7356° ביחס לשדה המגנטי החיצוני באמצעות מנגנון מסתובב חיצוני כדי לטפל באינטראקציות תלויות הכיוון (אניזוטרופיות) של NMR. פעולה זו מצמצמת באופן משמעותי את תכונות NMR ומשפרת את הרזולוציה הספקטרלית על-ידי חישוב ממוצע המונחים התלויים בכיוון של אניזוטרופיה של משמרת כימית, אינטראקציות דיפולריות ואינטראקציות מרובעות. שני יוצאים מן הכלל בולטים מעכבים את יכולות צמצום הקו של MAS NMR. הראשון הוא צימוד הומונוקלארי חזק לפעמים נוכח 1H NMR הדורש מהירויות סיבוב גבוהות (~ 70 kHz) כדי להסיר. עם זאת, הטמפרטורות הגבוהות באופן משמעותי של יישומי טמפרטורה גבוהה יהיה מאוד לדכא את האינטראקציה 1 H homonuclear על ידי הקניית תנועהתרמית משופרת כך שיעור ספינינג מדגם מופחת בהרבה יכול להיות מנוצל עבור רזולוציה ספקטרלית משופרת באופן משמעותי. יתר על כן, עם הטכנולוגיה המתפתחת ללא הרף, רוטורים עם קטרים קטנים יותר עכשיו יכול להיות מפוברק כדי להשיג שיעורי ספינינג הרבה מעבר 5 kHz, אשר מסייע לדכא עוד יותר את 1H הומונוקלר אינטראקציות דיפולאר. היוצא מן הכלל השני הוא שאריות אינטראקציות מרובעות מסדר שני עבור גרעינים עם ספין העולה על מחצית מאז רק המונח סדר ראשון מסולק בזווית הקסם, משאיר lineshapes מורכבים יותר שניתן לשפר רק על ידי שדות מגנטיים חיצוניים חזקים יותר. יודגש כי טכניקות MQMAS דו-ממדיות ניתנות לשילוב בקלות בטכנולוגיה הנוכחית, כך שניתן להשיג ספקטרום שינוי כימי איסוטרופי אמיתי באופן דומה לניסויי MQMAS הסטנדרטיים3.
MAS NMR אפשרה אפיון מפורט של חומרים מוצקים, חיזוק איכות התצפיות. עם זאת, הצורך לסובב את הדגימות ברוטורים NMR (מחזיק המדגם) בשיעורים גבוהים גם מטיל אתגרים בביצוע ניסויים בטמפרטורות גבוהות ולחצים אשר עשוי להיות רלוונטי יותר לתנאי הריבית. זה עשוי, לפעמים, להיות רצוי לבחון חומרים בתנאים קשים יחסית עבור רוטורים NMR. מספר מאמצים התאימו בהצלחה טכנולוגיות NMR במצב נוזלי לניהול טמפרטורה גבוהה, בלחץ גבוה NMR4,5,6,7; עם זאת, כובעי רוטור מסחריים המשמשים מצב מוצק MAS NMR עלול להיות מגורש מן הרוטור בלחץ גבוה, גרימת נזק משמעותי לציוד. השפעות כאלה עשויות להיות מורכבות על ידי בחינת תגובת פירוק המגבירה מאוד את הלחץ במחזיק המדגם. ככזה, עיצובים חדשים נדרשים לנהל ביעילות ובבטחה בניסויים במקום NMR. לדוגמה, הרוטור חייב לדבוק במספר תכונות לשימוש יעיל ב- MAS NMR, כלומר לא מגנטי, קל משקל, עמיד בטמפרטורה, חומר רקע NMR נמוך, אטום, בעל חוזק גבוה ועמיד כימית. הלחצים שהרוטור חייב לעמוד הם די גדולים. לא רק הרוטור חייב לעמוד בלחץ של המדגם הכלול בתוך (למשל, גז בלחץ גבוה), הסיבוב של המכשיר מקנה כוח צנטריפוגלי אשר יש תרומה משלו ללחץ המערכת הכולל8, PT, על ידי משוואה 2:
RI ו- RO הם ראדי הרוטור הפנימי והחיצוני, בהתאמה, ω הוא תדר הסיבוב ברדיאנים לשנייה, ו- Ps הוא לחץ המדגם.
מספר אסטרטגיות פותחו כדי לטפל בחששות אלה9. דוגמאות מוקדמות דמו לצינורות אטומים בלהבות10,11,12 או פולימר מוסיף13,14, אשר לא היו מספיקים לפעולה ממושכת, מבוקרת היטב בטמפרטורות ולחצים גבוהים. איטרציות לעיצובי רוטור סבלו ממגבלות בטמפרטורת ההפעלה המרבית שהוענקה על ידי שימוש באפוקסי או הפחתות נפח לדוגמה מתוספותקרמיקה 8,15,16. טכנולוגיה עדכנית מפחיתה את עלויות ייצור היחידות על ידי שימוש בתכונות Snap-in פשוטות בשרוול רוטור מסחרי, אך מציעה שליטה פחותה יחסית על התנאים שבהם היא יכולה לפעול17. העיצוב המועסקים כאן הוא זירקוניה, שרוול רוטור בסגנון מערה טחון עם18העליון מושחל . כובע הוא גם מושחל כדי לאפשר חותם מאובטח. השחלה הפוכה מונעת מסיבוב הדגימה לשחרר את מכסה הזירקוניה וטבעת O מהווה את משטחי האיטום. עיצוב רוטור זה נראה באיור 1 ורוטורים דומים והוראות להכנתם נרשמוכפטנט 19. אסטרטגיה כזו מאפשרת חוזק מכני גבוה, עמידות כימית וסובלנות לטמפרטורה.
עיצובים אלה מתאימים לטמפרטורות ולחצים של לפחות 250 °C (60 °F) ו 100 בר, מוגבל בטמפרטורה על ידי טכנולוגיית בדיקה NMR זמין. בשילוב עם ציוד הכנה מדגם מיוחד, הוא מייצג טכניקה חזקה באמת כי כבר מועסק עבור יישומים מרחיקי לכת כמו בידוד פחמן, קטליזה, אחסון אנרגיה, ביו-רפואה20. ציוד כזה כולל דרך קדם טיפול בחומרים מוצקים כדי להסיר מיני שטח לא רצויים כגון מים. תנור מועסק לעתים קרובות עבור צעד זה. תיבה יבשה משמשת בדרך כלל לטעינת הדגימות המלאות לתוך רוטור NMR. משם, הרוטור מועבר למכשיר חשיפה המאפשר לפתוח את הרוטור תחת אטמוספרה מבוקרת היטב כדי לטעון גז רצוי או תערובת לתוך הרוטור. מכשיר כזה מתואר באיור 2.
Protocol
Representative Results
Discussion
השיטה לביצוע מדידות ספקטרוסקופיות MAS NMR המתוארות בזאת מייצגת את מצב האמנות לניהול טמפרטורה גבוהה, בלחץ גבוה MAS NMR. שיטות כאלה מאפשרות התבוננות באינטראקציות המתרחשות באטמוספרות ואקום של עד כמה מאות ברים ומטמפרטורות נמוכות (הרבה מתחת ל-0 °C (70 °F) עד 250 °C (70 °F) בצורה אמינה, לשחזור. היכולת לבדוק מע…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
הסקירה של יישומי זרז נתמכה על ידי משרד האנרגיה של ארה”ב, משרד המדע, משרד מדעי האנרגיה הבסיסיים, האגף למדעי הכימיה, מדעי הביולוגיה, ו Geosciences קטליזה תוכנית תחת חוזה DE-AC05-RL01830 ו FWP-47319. הסקירה של יישומים ביו-רפואיים נתמכה על ידי המכון הלאומי לבריאות, המכון הלאומי למדעי בריאות הסביבה תחת מענק R21ES029778. ניסויים נערכו ב EMSL (grid.436923.9), משרד DOE של מתקן משתמש מדע בחסות המשרד למחקר ביולוגי וסביבתי וממוקם במעבדה הלאומית פסיפיק נורת’ווסט (PNNL). PNNL היא מעבדה לאומית רב-תכליתית המופעלת על ידי באטל עבור משרד האנרגיה של ארצות הברית תחת חוזה DE-AC05-RL01830 ו- FWP-47319.
Materials
| 1) Preparation of Solids Samples | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Tube Furnace | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Quartz Tube | |||
| Isolation Valves | |||
| Quartz Wool | |||
| 2) Loading solid samples into the rotor | |||
| Dry glove box | |||
| High-temperature, high-pressure NMR rotor | |||
| Sample funnel | |||
| Sample packing rod | |||
| Rotor holder | |||
| Analytical Balance | |||
| Microsyringe | |||
| Rotor cap bit | |||
| 3) Addition of gases to the rotor | |||
| NMR loading chamber | |||
| Rotor stage and appropriately sized inserts | |||
| Vacuum Pump | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Heating Tape | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Allen wrench | |||
| Threaded rod | |||
| Wrenchs | |||
| Pressure Gauge | |||
| High-pressure syringe pump | |||
| Liquid syringe pump | |||
| 4) Conducting the NMR experiments | |||
| MAS NMR probe | |||
| NMR spectrometer | |||
| Computer to control the spectrometer |
References
- Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
- Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
- Frydman, L., Grant, D. M., Harris, R. K. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. 9, 262-274 (2002).
- Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
- Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
- Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
- Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
- Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
- Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
- Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
- Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
- Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
- Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
- Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
- Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
- Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , (2015).
- Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
- Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
- Jaegers, N. R. . Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , (2019).
- Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
- Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
- Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
- Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
- Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
- Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
- Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
- Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
- Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).
