Hochtemperatur- und Hochdruck-In-situ-Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Die spektroskopische Analyse von Proben ist ein Analysewerkzeug, das verwendet wird, um wertvolle Informationen über Materialien von Interesse wie ihren chemischen Zustand, ihre Struktur oder Ihre Reaktivität zu gewinnen. In einer vereinfachten Ansicht ist Kernspinresonanz (NMR) eine solche Technik, die ein starkes Magnetfeld nutzt, um den Spinzustand von Atomkernen zu manipulieren, um die chemische Umgebung der Spezies von Interesse besser zu verstehen. Der Kernspinzustand bezieht sich auf die relative Richtung des magnetischen Moments, die durch die Bewegung des sich drehenden Kerns, eines positiv geladenen Teilchens, induziert wird. In Ermangelung eines Magnetfeldes sind die Kernspins zufällig ausgerichtet, aber in Gegenwart eines Magnetfeldes richten kernspinnweise bevorzugt das äußere Feld des Magneten in einem Niedrigenergie-Spin-Zustand aus. Diese Aufteilung von Spin-Zuständen auf diskrete Energiewerte wird als Zeeman-Effekt bezeichnet. Die Differenz zwischen diesen Energieniveaus (E) wird durch Gleichung 1 modelliert:

wobei h Die Konstante von Plank ist, b₀ die Stärke des äußeren Magnetfeldes und γ das gyromagnetische Verhältnis des Kerns ist. Die chemische Umgebung dieser Spins verursacht auch leichte Störungen auf diese Energieniveaus. Radiowellen mit entsprechenden Frequenzen können verwendet werden, um die Kerne zu anzuregen, die eine Quermagnetisierung erzeugt, da Spins Phasenkohärenz gewinnen, da die Längsmagnetisierung (basierend auf der Population von Spins in parallelen und antiparallelen Zuständen) verringert wird. Während die Kerne weiterhin um die Achse des Magnetfeldes pundieren, erzeugt die rotierende magnetische Bewegung ein Magnetfeld, das sich ebenfalls dreht und ein elektrisches Feld erzeugt. Dieses Feld moduliert die Elektronen in der NMR-Erkennungsspule und erzeugt das NMR-Signal. Leichte Unterschiede in der chemischen Umgebung der Kerne in der Probe beeinflussen die in der Spule erfassten Frequenzen.

Die NMR-Analyse von Volumenproben führt Komplexitäten ein, die in Flüssigkeiten nicht zu finden sind. In Flüssigkeiten stürzen die Moleküle mit schnellen Geschwindigkeiten und durchschnittlich die chemische Umgebung räumlich um die Kerne. In festen Proben tritt kein solcher Mittelungseffekt auf, der eine orientierungsabhängige chemische Umgebung und breite Spektrallinien in das NMR-Signal einführt. Um diese Herausforderungen zu mildern, wird eine Technik verwendet, die als Magic Angle Spinning (MAS) bekannt ist^1,2. In MAS NMR werden die Proben schnell (mehrere Kilohertz) in einem Winkel von 54,7356° in Bezug auf das externe Magnetfeld gedreht, indem ein externer Spinnmechanismus verwendet wird, um die orientierungsabhängigen (anisotropen) Wechselwirkungen von NMR zu adressieren. Dies verringert die NMR-Funktionen erheblich und verbessert die spektrale Auflösung, indem die orientierungsabhängigen Bedingungen der chemischen Verschiebungsanisotropie, dipolaren Wechselwirkungen und quadrupolaren Wechselwirkungen mittelartig werden. Zwei bemerkenswerte Ausnahmen behindern die Linienverengungsfähigkeiten von MAS NMR. Die erste ist eine starke homonukleare Kopplung, die manchmal in ¹H NMR vorhanden ist, die hohe Spinngeschwindigkeiten (ca. 70 kHz) erfordert, um sie zu entfernen. Die deutlich erhöhten Temperaturen der Hochtemperaturanwendungen werden jedoch die ^homonukleareInteraktion von 1 H stark unterdrücken, indem sie eine verbesserte thermische Bewegung vermitteln, so dass eine stark reduzierte Probenspinnrate für eine deutlich verbesserte Spektralauflösung genutzt werden kann. Darüber hinaus können mit der kontinuierlichen Weiterentwicklung der Technologie Rotoren mit kleineren Durchmessern hergestellt werden, um Spinnraten von weit über 5 kHz zu erreichen, was dazu beiträgt, die ¹H homonukleären dipolaren Wechselwirkungen weiter zu unterdrücken. Die zweite Ausnahme sind verbleibende Quadrupolar-Wechselwirkungen zweiter Ordnung für Kerne mit Spin, die die Hälfte übersteigen, da nur der Begriff der ersten Ordnung im magischen Winkel eliminiert wird, so dass komplexere Linienformen übrig bleiben, die nur durch stärkere externe Magnetfelder verbessert werden können. Es sollte betont werden, dass 2D MQMAS-Techniken leicht in die aktuelle Technologie integriert werden können, so dass ein echtes isotropes chemisches Schichtspektrum in ähnlicher Weise wie die Standard-MQMAS-Experimente³erhalten werden kann.

MAS NMR hat eine detaillierte Charakterisierung fester Materialien ermöglicht und so die Qualität der Beobachtungen gestärkt. Die Notwendigkeit, die Proben in NMR-Rotoren (dem Probenhalter) mit hohen Raten zu spinnen, stellt jedoch auch Herausforderungen bei der Durchführung von Experimenten bei erhöhten Temperaturen und Drücken dar, die für die Bedingungen von Interesse relevanter sein können. Manchmal kann es wünschenswert sein, Materialien unter Bedingungen zu untersuchen, die für NMR-Rotoren relativ hart sind. Eine Reihe von Bemühungen haben erfolgreich flüssige Zustand NMR-Technologien angepasst, um Hochtemperatur-, Hochdruck-NMR^4,5,6,7; kommerzielle Rotorkappen, die für Festkörper-MAS NMR verwendet werden, können jedoch bei hohen Drücken aus dem Rotor ausgestoßen werden, was erhebliche Schäden an der Anlage verursacht. Solche Effekte können durch die Untersuchung einer Zersetzungsreaktion verstärkt werden, die den Druck im Probenhalter stark erhöht. Daher sind neue Designs erforderlich, um NMR-Experimente vor Ort effektiv und sicher durchführen zu können. Beispielsweise muss der Rotor für den effektiven Einsatz in MAS NMR an mehreren Eigenschaften haften, nämlich nicht magnetisch, leicht, langlebig, temperaturbeständig, nieder NMR-Hintergrundmaterial, verschließbar, hochfest und chemikalienbeständig. Die Drücke, denen der Rotor standhalten muss, sind recht groß. Der Rotor muss nicht nur dem Druck der darin enthaltenen Probe (z.B. Hochdruckgas) standhalten, sondern die Drehung des Gerätes verleiht durch Gleichung 2 eine Zentrifugalkraft, die einen eigenen Beitrag zum Gesamtsystemdruck⁸, P_T hat:

R_I und R_O sind die inneren bzw. äußeren Rotorradien, die Rotationsfrequenz in Radianten pro Sekunde und P_s ist der Probendruck.

Es wurden eine Reihe von Strategien entwickelt, um diese Bedenken auszuräumen⁹. Frühe Beispiele ähnelten flammenversiegelten Rohren^10,11,12 oder Polymereinsätzen^13,14, die für einen erweiterten, fein kontrollierten Betrieb bei erhöhten Temperaturen und Drücken nicht ausreichten. Iterationen an Rotorkonstruktionen haben unter Einschränkungen der maximalen Betriebstemperatur gelitten, die durch die Verwendung von Epoxid- oder Probenvolumenreduktionen aus Keramikeinsätzen^8,15,16. Eine neuere Technologie reduziert die Produktionskosten von Stückzahlen durch den Einsatz einfacher Snap-In-Funktionen in einer kommerziellen Rotorhülse, bietet aber relativ weniger Kontrolle über die Bedingungen, unter denen sie¹⁷bedienen kann. Das hier verwendete Design ist eine All-Zirkonia, Kavernen-Stil Rotorhülse mit einem Gefädel top¹⁸gefräst. Eine Kappe ist ebenfalls gefädelt, um eine sichere Dichtung zu ermöglichen. Das umkehrende Gewinden verhindert, dass die Probenrotation die Zirkonia-Kappe löst und ein O-Ring bildet die Dichtflächen. Dieses Rotordesign ist in Abbildung 1 und ähnlichen Rotoren und Anweisungen zu ihrer Patentierbarung sichtbar¹⁹. Eine solche Strategie ermöglicht eine hohe mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und Temperaturtoleranz.

Diese Ausführungen eignen sich für Temperaturen und Drücke von mindestens 250 °C und 100 bar, die durch die leicht verfügbare NMR-Sondentechnologie temperaturbegrenzt sind. In Kombination mit speziellen Probenvorbereitungsgeräten stellt es eine wirklich leistungsfähige Technik dar, die für weitreichende Anwendungen wie Kohlenstoffsequestrierung, Katalyse, Energiespeicherung und Biomedizin²⁰eingesetzt wurde. Solche Ausrüstung umfasst eine Möglichkeit, die festen Materialien zu entfernen, um unerwünschte Oberflächenarten wie Wasser zu entfernen. Für diesen Schritt wird oft ein Ofen eingesetzt. Eine Trockenbox wird in der Regel verwendet, um die festen Proben in den NMR-Rotor zu laden. Von dort wird der Rotor in eine Belichtungsvorrichtung übertragen, die es ermöglicht, den Rotor unter einer streng kontrollierten Atmosphäre zu öffnen, um ein gewünschtes Gas oder Gemisch in den Rotor zu laden. Ein solches Gerät ist in Abbildung 2dargestellt.