Hoge temperatuur en hoge druk in situ magische hoek spinnen nucleaire magnetische resonantie spectroscopie

Spectroscopische analyse van monsters is een analytisch hulpmiddel dat wordt gebruikt om waardevolle informatie te verkrijgen over materialen die van belang zijn, zoals hun chemische toestand, structuur of reactiviteit. In een simplistische visie is nucleaire magnetische resonantie (NMR) een dergelijke techniek die een sterk magnetisch veld gebruikt om de spintoestand van atoomkernen te manipuleren om de chemische omgeving van de soort van belang beter te begrijpen. De nucleaire spintoestand verwijst naar de relatieve richting van het magnetische moment veroorzaakt door de beweging van de draaiende kern, een positief geladen deeltje. Bij afwezigheid van een magnetisch veld zijn de kernspins willekeurig georiënteerd, maar in aanwezigheid van een magnetisch veld komen kernspins bij voorkeur overeen met het externe veld van de magneet in een lage energiespintoestand. Deze splitsing van spintoestanden naar discrete energiewaarden staat bekend als het Zeeman-effect. Het verschil tussen deze energieniveaus (ΔE) wordt gemodelleerd door vergelijking 1:

waarbij h de constante van Plank is, B₀ de sterkte van het externe magnetische veld en γ de gyromagnetische verhouding van de kern is. De chemische omgeving van deze spins past ook lichte verstoringen toe op deze energieniveaus. Radiogolven van overeenkomstige frequenties kunnen worden gebruikt om de kernen op te wekken, wat een transversale magnetisering genereert als gevolg van spins die fasecoherentie krijgen naarmate longitudinale magnetisatie (gebaseerd op de populatie spins in parallelle en anti-parallelle toestanden) wordt verminderd. Terwijl de kernen blijven precesseren rond de as van het magnetisch veld, creëert de roterende magnetische beweging een magnetisch veld dat ook draait en een elektrisch veld genereert. Dit veld moduleert de elektronen in de NMR-detectiespoel en genereert het NMR-signaal. Kleine verschillen in de chemische omgeving van de kernen in het monster beïnvloeden de frequenties die in de spoel worden gedetecteerd.

NMR-analyse van vaste monsters introduceert complexiteiten die niet in vloeistoffen voorkomen. In vloeistoffen tuimelen de moleculen met hoge snelheid, door de chemische omgeving ruimtelijk rond de kernen te gemiddelden. In vaste monsters treedt een dergelijk middelingseffect niet op, waardoor een oriëntatieafhankelijke chemische omgeving en brede spectrale lijnen in het NMR-signaal worden geïntroduceerd. Om deze uitdagingen te beperken, wordt een techniek gebruikt die bekend staat als magic angle spinning (MAS)^1,2. In MAS NMR worden de monsters snel geroteerd (enkele kilohertz) onder een hoek van 54,7356° ten opzichte van het externe magnetische veld met behulp van een extern spinmechanisme om de oriëntatieafhankelijke (anisotrope) interacties van NMR aan te pakken. Dit verkleint de NMR-kenmerken aanzienlijk en verbetert de spectrale resolutie door de oriëntatieafhankelijke termen van de chemische verschuivingsanisotropie, dipolarinteracties en quadrupolarinteracties te gemiddelden. Twee opmerkelijke uitzonderingen belemmeren de lijnvernauwingscapaciteiten van MAS NMR. De eerste is een sterke homonucleaire koppeling die soms aanwezig is in ¹H NMR die hoge spinsnelheden (~ 70 kHz) vereist om te verwijderen. De aanzienlijk verhoogde temperaturen van de toepassingen op hoge temperatuur zullen de homonucleaire interactie van ¹H echter sterk onderdrukken door verbeterde thermische beweging toe te geven, zodat een sterk verminderde spinsnelheid van het monster kan worden gebruikt voor een aanzienlijk verbeterde spectrale resolutie. Bovendien kunnen rotoren met kleinere diameters nu worden vervaardigd om spinsnelheden van meer dan 5 kHz te bereiken, wat helpt om de ¹H homonucleaire dipolar-interacties verder te onderdrukken. De tweede uitzondering zijn resterende tweede-orde viervoudige interacties voor kernen met spin die meer dan de helft overschrijdt, omdat alleen de eerste orderterm wordt geëlimineerd in de magische hoek, waardoor complexere lijnen overblijven die alleen kunnen worden verbeterd door sterkere externe magnetische velden. Er zij op gewezen dat 2D MQMAS-technieken gemakkelijk in de huidige technologie kunnen worden opgenomen , zodat een echt isotropisch chemisch verschuivingsspectrum op dezelfde wijze kan worden verkregen als de standaard MQMAS-experimenten³.

MAS NMR heeft een gedetailleerde karakterisering van vaste materialen mogelijk gemaakt, waardoor de kwaliteit van waarnemingen is versterkt. De noodzaak om de monsters in NMR-rotoren (de monsterhouder) met hoge snelheden te spinnen, brengt echter ook uitdagingen met zich mee bij het uitvoeren van experimenten bij verhoogde temperaturen en drukken die relevanter kunnen zijn voor de rentevoorwaarden. Het kan soms wenselijk zijn om materialen te onderzoeken onder omstandigheden die relatief hard zijn voor NMR-rotoren. Een aantal inspanningen hebben met succes nmr-technologieën in vloeibare toestand aangepast om NMR^{4,5, 6,7}op hoge temperatuur^enhoge druk uit te voeren; commerciële rotordoppen die worden gebruikt voor mas NMR in vaste toestand kunnen echter onder hoge druk uit de rotor worden verdreven, waardoor aanzienlijke schade aan de apparatuur wordt veroorzaakt. Dergelijke effecten kunnen worden verergerd door een ontledingsreactie te onderzoeken die de druk in de monsterhouder aanzienlijk verhoogt. Als zodanig zijn nieuwe ontwerpen nodig om in situ NMR-experimenten effectief en veilig uit te voeren. De rotor moet zich bijvoorbeeld aan verschillende kwaliteiten houden voor effectief gebruik in MAS NMR, namelijk niet-magnetisch, lichtgewicht, duurzaam, temperatuurbestendig, laag NMR-achtergrondmateriaal, afsluitbaar, hoogsterkte en chemisch bestendig. De druk die de rotor moet weerstaan is vrij groot. De rotor moet niet alleen bestand zijn tegen de druk van het monster in (bv. hogedrukgas), de rotatie van het apparaat geeft centrifugaalkracht die zijn eigen bijdrage levert aan de totale systeemdruk⁸, P_T, volgens vergelijking 2:

R_I en R_O zijn respectievelijk de binnenste en buitenste rotorstralen, ω is de rotatiefrequentie in radialen per seconde en P_s is de monsterdruk.

Er zijn een aantal strategieën ontwikkeld om deze problemen aan te pakken⁹. Vroege voorbeelden leken op vlamdichte buizen^10,11,12 of polymeerinzetstukken^13,14, die onvoldoende waren voor uitgebreide, fijngestuurde werking bij verhoogde temperaturen en drukken. Iteraties van rotorontwerpen hebben geleden onder beperkingen in de maximale bedrijfstemperatuur die worden bereikt door het gebruik van epoxy – of monstervolumereducties van keramische wisselplaten^8,15,16. Een recente technologie verlaagt de productiekosten per eenheid door eenvoudige snap-in functies in een commerciële rotorhuls te gebruiken, maar biedt relatief minder controle over de omstandigheden waarmee het kan werken¹⁷. Het ontwerp dat hierin wordt gebruikt is een all-zirconia, cavern-stijl rotorhuls gefreesd met een draad top^18. Een dop is ook schroefdraad om een veilige afdichting mogelijk te maken. Omgekeerde schroefdraad voorkomt dat de monsterrotatie de zirkoniadop losmaakt en een O-ring vormt de afdichtingsoppervlakken. Dit rotorontwerp is zichtbaar in figuur 1 en soortgelijke rotoren en instructies om ze te maken zijn gepatenteerd¹⁹. Een dergelijke strategie maakt een hoge mechanische sterkte, chemische weerstand en temperatuurtolerantie mogelijk.

Deze ontwerpen zijn geschikt voor temperaturen en drukken van ten minste 250 °C en 100 bar, beperkt in temperatuur door direct beschikbare NMR-sondetechnologie. In combinatie met gespecialiseerde monstervoorbereidingsapparatuur vertegenwoordigt het een echt krachtige techniek die is gebruikt voor verreikende toepassingen zoals koolstofvastlegging, katalyse, energieopslag en biogeneeskunde²⁰. Dergelijke apparatuur omvat een manier om de vaste materialen voor te gaan om ongewenste oppervlaktesoorten zoals water te verwijderen. Voor deze stap wordt vaak een oven gebruikt. Een droge doos wordt meestal gebruikt om de vaste monsters in de NMR-rotor te laden. Van daaruit wordt de rotor overgebracht naar een belichtingsapparaat waarmee de rotor onder een strak gecontroleerde atmosfeer kan worden geopend om een gewenst gas of mengsel in de rotor te laden. Een dergelijk apparaat is afgebeeld in figuur 2.