ارتفاع درجة الحرارة وارتفاع الضغط في الموقع زاوية سحرية الغزل الطيف النووي الرنين المغناطيسي
Summary
الهياكل الجزيئية وديناميات المواد الصلبة والسوائل والغازات والمخاليط ذات أهمية حاسمة في المجالات العلمية المختلفة. يتيح نظام MAS NMR عالي الحرارة والضغط في الموقع الكشف عن البيئة الكيميائية للمكونات في أنظمة الطور المختلط في ظل بيئات كيميائية تخضع لرقابة مشددة.
Abstract
يمثل التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي (NMR) تقنية مهمة لفهم بنية الجزيئات وبيئات الترابط. هناك حملة لتوصيف المواد في ظل ظروف ذات صلة بالعملية الكيميائية ذات الأهمية. لمعالجة هذا، في الموقع عالية الحرارة، وقد تم تطوير أساليب MAS ذات درجة حرارة عالية، والضغط NMR لتمكين مراقبة التفاعلات الكيميائية على مدى مجموعة من الضغوط (فراغ لعدة مئات من شريط) ودرجات الحرارة (أقل بكثير من 0 درجة مئوية إلى 250 درجة مئوية). وعلاوة على ذلك، يمكن أن تتألف الهوية الكيميائية للعينات من المواد الصلبة والسوائل والغازات أو مخاليط الثلاثة. تتضمن الطريقة جميع الزركونيا NMR الدوارات (حامل عينة لـ MAS NMR) التي يمكن أن تكون مختومة باستخدام غطاء مترابط لضغط O-حلقة. هذا الدوار معارض كبيرة المقاومة الكيميائية، توافق درجة الحرارة، وانخفاض NMR الخلفية، ويمكن أن تحمل الضغوط العالية. هذه العوامل مجتمعة تمكن من استخدامها في مجموعة واسعة من مجموعات النظام، والتي تسمح بدورها استخدامها في مجالات مختلفة مثل عزل الكربون، والتحفيز، وعلوم المواد، والكيمياء الجيولوجية، والبيولوجيا. مرونة هذه التقنية يجعلها خيارا جذابا للعلماء من العديد من التخصصات.
Introduction
التحليل الطيفي للعينات هو أداة تحليلية تستخدم للحصول على معلومات قيمة حول المواد ذات الأهمية مثل حالتها الكيميائية أو بنيتها أو تفاعلها. في وجهة نظر مبسطة ، الرنين المغناطيسي النووي (NMR) هو واحد من هذه التقنية التي تستخدم حقل مغناطيسي قوي للتلاعب في حالة دوران النوى الذرية لفهم أفضل للبيئة الكيميائية للأنواع ذات الاهتمام. تشير حالة الدوران النووي إلى الاتجاه النسبي للعزم المغناطيسي الناجم عن حركة نواة الغزل، وهي جسيمات مشحونة بشكل إيجابي. في غياب المجال المغناطيسي، تدور النووية بشكل عشوائي ولكن في وجود حقل مغناطيسي، يدور النووية محاذاة تفضيلية مع المجال الخارجي للمغناطيس في حالة تدور الطاقة المنخفضة. هذا الانقسام من الدول تدور إلى قيم الطاقة منفصلة يعرف باسم تأثير زيمان. يتم وضع نموذج الفرق بين مستويات الطاقة هذه (ΔE) بواسطة المعادلة 1:
حيث h هو ثابت بلانك، B0 هو قوة المجال المغناطيسي الخارجي γ هو نسبة الدورانية للنواة. البيئة الكيميائية لهذه الدورات ينطبق أيضا الانزعاجات طفيفة على مستويات الطاقة هذه. ويمكن استخدام الموجات الراديوية من الترددات المقابلة لإثارة النوى، التي تولد مغنطة عرضية بسبب الدوران تكتسب تماسك المرحلة مع انخفاض المغنطة الطولية (على أساس عدد الدورانات في الحالات المتوازية والمعادية). بينما تستمر النوى في السبق حول محور المجال المغناطيسي ، تخلق الحركة المغناطيسية الدوارة مجالًا مغناطيسيًا يدور أيضًا ويولد حقلًا كهربائيًا. هذا الحقل يُعدل الإلكترونات في ملف الكشف عن NMR، مما يولد إشارة NMR. الاختلافات الطفيفة في البيئة الكيميائية للنيات في العينة تؤثر على الترددات المكتشفة في الملف.
يقدم تحليل NMR للعينات الصلبة تعقيدات غير موجودة في السوائل. في السوائل، تتهاوى الجزيئات بمعدلات سريعة، بمتوسط البيئة الكيميائية مكانياً حول النوى. في العينات الصلبة، لا يحدث مثل هذا التأثير المتوسط، إدخال بيئة كيميائية تعتمد على التوجه وخطوط طيفية واسعة في إشارة NMR. للتخفيف من هذه التحديات، يتم استخدام تقنية تعرف باسم الغزل زاوية سحرية (ماس)1،2. في MAS NMR، يتم تدوير العينات بسرعة (عدة كيلوهرتز) بزاوية 54.7356 درجة فيما يتعلق بالمجال المغناطيسي الخارجي باستخدام آلية غزل خارجية لمعالجة التفاعلات (أنيسونوبيك) التي تعتمد على التوجه من NMR. وهذا يضيق بشكل كبير ملامح NMR ويعزز القرار الطيفي من خلال متوسط المصطلحات التي تعتمد على التوجه من انيسوباروبيا التحول الكيميائي، والتفاعلات dipolar، والتفاعلات رباعية. اثنين من الاستثناءات البارزة لا تعوق قدرات تضييق خط من NMR MAS. الأول هو اقتران هوو كلاور نووي قوي موجود في بعض الأحيان في 1H NMR الذي يتطلب سرعات عالية الغزل (~ 70 كيلو هرتز) لإزالة. ومع ذلك، فإن درجات الحرارة المرتفعة بشكل كبير من تطبيقات درجة الحرارة العالية قمع كبير التفاعل 1h هونوكلير من خلال نقل الحركة الحرارية المحسنة بحيث يمكن استخدام معدل دوران عينة مخفضة إلى حد كبير لدقة طيفية معززة بشكل كبير. وعلاوة على ذلك، مع تطور التكنولوجيا باستمرار، يمكن الآن أن تكون الدوارات ذات أقطار أصغر ملفقة لتحقيق معدلات الغزل تتجاوز بكثير 5 كيلوهرتز، مما يساعد على مزيد من قمع التفاعلات 1h ح أقطاب كهربية. والاستثناء الثاني هو المتبقية من الدرجة الثانية التفاعلات quadrupolar للنيوكلي مع تدور التي تتجاوز نصف منذ يتم القضاء على مصطلح النظام الأول فقط في زاوية سحرية، وترك الأشكال الخطية أكثر تعقيدا التي لا يمكن إلا أن تتحسن من خلال أقوى المجالات المغناطيسية الخارجية. وينبغي التأكيد على أن تقنيات MQMAS 2D يمكن دمجها بسهولة في التكنولوجيا الحالية بحيث يمكن الحصول على طيف التحول الكيميائي الأيزوروبي صحيح بطريقة مماثلة للتجارب MQMAS القياسية3.
وقد مكنت MAS NMR من تحديد خصائص المواد الصلبة بشكل مفصل، مما عزز جودة عمليات المراقبة. غير أن ضرورة تدوير العينات في دوارات الرنين النووي والهيدرولوجيا (حامل العينة) بمعدلات عالية تفرض أيضا تحديات في إجراء التجارب في درجات حرارة وضغوط مرتفعة قد تكون أكثر صلة بشروط الاهتمام. قد يكون من المستحسن، في بعض الأحيان، فحص المواد في ظل ظروف قاسية نسبياً بالنسبة لدوّارات NMR. وقد نجح عدد من الجهود في تكييف تكنولوجيا NMR السائلة للدولة لإجراء درجة حرارة عالية ، وارتفاع الضغط NMR4،5،6،7؛ ومع ذلك، قد يتم طرد أغطية دوار تجاري المستخدمة في الولاية الصلبة MAS NMR من الدوار عند ضغوط عالية، مما يتسبب في أضرار كبيرة للمعدات. ويمكن أن تتضاعف هذه الآثار بفحص رد فعل التحلل الذي يزيد إلى حد كبير من الضغط في حامل العينة. وعلى هذا النحو، يلزم تصميم تصاميم جديدة لإجراء تجارب في الموقع بطريقة فعالة وآمنة في نظم رصد الأرصاد الجوية الوطنية. على سبيل المثال، يجب أن تلتزم الدوار إلى عدة صفات للاستخدام الفعال في NMR MAS، وهي غير المغناطيسي، وخفيفة الوزن، ودائم، ومقاومة لدرجة الحرارة، وانخفاض NMR المواد الخلفية، القابلة للتسرب، عالية القوة، والكيميائية المقاومة. الضغوط التي يجب أن يتحملها الدوار كبيرة جداً. لا يجب على الدوار فقط تحمل ضغط العينة الواردة في (على سبيل المثال ، الغاز عالي الضغط) ، فإن دوران الجهاز يضفي قوة الطرد المركزي التي لها مساهمتها الخاصة في ضغط النظام الكلي8، PT ، من قبل المعادلة 2:
RI و RO هي شعاع الدوار الداخلي والخارجي، على التوالي، ω هو تردد الدوران في راديان في الثانية الواحدة، و Ps هو ضغط العينة.
وقد وضع عدد من الاستراتيجيات لمعالجة هذه الشواغل9. الأمثلة المبكرة تشبه أنابيب اللهب مختومة10،11،12 أو إدراج البوليمر13،14، والتي كانت غير كافية للتشغيل الممتد ، وغرامة تسيطر عليها في درجات الحرارة المرتفعة والضغوط. وقد عانت التكرارات لتصاميم الدوار من القيود في درجة حرارة التشغيل القصوى التي نقلها استخدام الايبوكسي أو عينة تخفيضات الحجم من إدراج السيراميك8،15،16. التكنولوجيا الحديثة يقلل من تكاليف إنتاج وحدة من خلال توظيف بسيطة في الميزات الإضافية في كم الدوار التجاري، ولكن يوفر سيطرة أقل نسبيا على الظروف التي يمكن أن تعمل17. التصميم المستخدم هنا هو كل zirconia، كهف على غرار الأكمام الدوار تطحن مع أعلى الخيوط18. يتم أيضا مترابطة قبعة للسماح لختم آمن. عكس خيوط يمنع دوران عينة من تخفيف غطاء الزركونيا و O-حلقة يشكل الأسطح الختم. هذا تصميم الدوار مرئيا في الشكل 1 والدوارات مماثلة والتعليمات لجعلها قد تم براءة اختراع19. هذه الاستراتيجية تمكن قوة ميكانيكية عالية، والمقاومة الكيميائية، والتسامح درجة الحرارة.
هذه التصاميم هي مناسبة لدرجات الحرارة والضغوط من 250 درجة مئوية على الأقل و 100 بار، محدودة في درجة الحرارة من قبل تكنولوجيا التحقيق NMR المتاحة بسهولة. عندما يقترن مع معدات إعداد العينة المتخصصة، فإنه يمثل تقنية قوية حقا التي تم استخدامها لتطبيقات بعيدة المدى مثل عزل الكربون، والتحفيز، وتخزين الطاقة، والطب الحيوي20. وتشمل هذه المعدات وسيلة لمعالجة المواد الصلبة لإزالة الأنواع السطحية غير المرغوب فيها مثل المياه. وغالبا ما تستخدم فرن لهذه الخطوة. عادة ما يستخدم مربع جاف لتحميل عينات صلبة في الدوار NMR. من هناك، يتم نقل الدوار إلى جهاز التعرض الذي يتيح الدوار أن تفتح تحت جو محكم لتحميل الغاز المطلوب أو خليط في الدوار. مثل هذا الجهاز هو مبين في الشكل 2.
Protocol
Representative Results
Discussion
طريقة إجراء قياسات MAS NMR الطيفية المبينة هنا تمثل أحدث الأساليب لإجراء درجة حرارة عالية، وارتفاع الضغط MAS NMR. هذه الأساليب تمكن من مراقبة التفاعلات التي تحدث في أجواء فراغ تصل إلى عدة مئات من شريط ومن درجات حرارة منخفضة (أقل بكثير من 0 درجة مئوية إلى 250 درجة مئوية) بطريقة موثوقة وقابلة للاستنس…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وقد تم دعم مراجعة التطبيقات المحفزة من قبل وزارة الطاقة الأمريكية، ومكتب العلوم، ومكتب علوم الطاقة الأساسية، وشعبة العلوم الكيميائية، والعلوم البيولوجية، وبرنامج تحفيز العلوم الجيولوجية بموجب العقد DE-AC05-RL01830 وFWP-47319. وقد دعم استعراض الطلبات الطبية الحيوية المعهد الوطني للصحة، المعهد الوطني لعلوم الصحة البيئية، بموجب المنحة R21ES029778. وأجريت تجارب في EMSL (grid.436923.9)، وهو مكتب مكتب مُستخدمي العلوم التابع لوزارة الطاقة، برعاية مكتب البحوث البيولوجية والبيئية، ويقع في المختبر الوطني لشمال غرب المحيط الهادئ. PNNL هو مختبر وطني متعدد البرامج تديره شركة Battelle لوزارة الطاقة الأمريكية بموجب عقد DE-AC05-RL01830 و FWP-47319.
Materials
| 1) Preparation of Solids Samples | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Tube Furnace | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Quartz Tube | |||
| Isolation Valves | |||
| Quartz Wool | |||
| 2) Loading solid samples into the rotor | |||
| Dry glove box | |||
| High-temperature, high-pressure NMR rotor | |||
| Sample funnel | |||
| Sample packing rod | |||
| Rotor holder | |||
| Analytical Balance | |||
| Microsyringe | |||
| Rotor cap bit | |||
| 3) Addition of gases to the rotor | |||
| NMR loading chamber | |||
| Rotor stage and appropriately sized inserts | |||
| Vacuum Pump | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Heating Tape | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Allen wrench | |||
| Threaded rod | |||
| Wrenchs | |||
| Pressure Gauge | |||
| High-pressure syringe pump | |||
| Liquid syringe pump | |||
| 4) Conducting the NMR experiments | |||
| MAS NMR probe | |||
| NMR spectrometer | |||
| Computer to control the spectrometer |
References
- Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
- Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
- Frydman, L., Grant, D. M., Harris, R. K. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. 9, 262-274 (2002).
- Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
- Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
- Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
- Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
- Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
- Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
- Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
- Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
- Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
- Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
- Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
- Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
- Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , (2015).
- Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
- Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
- Jaegers, N. R. . Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , (2019).
- Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
- Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
- Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
- Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
- Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
- Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
- Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
- Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
- Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).
