Zink-Schwamm-Batterieelektroden, die Dendriten unterdrücken

Der Zweck der berichteten Herstellungsmethoden besteht darin, Zink (Zn) Schwammelektroden herzustellen, die die Dendritenbildung und Formänderung unterdrücken. In der Vergangenheit haben diese Probleme die Lebensdauer von Zn-Batterien eingeschränkt. Zinkschwammelektroden haben diese Probleme gelöst und ermöglichen Zn-Batterien mit längeren Zykluslebensdauern^1,2,3,4,5,6. Die Schwammstruktur unterdrückt dendritenbildung und Formänderung, da (1) das verschmolzene Zn-Gerüst das gesamte Volumen des Schwamms elektrisch verdrahtet; (2) die Poren enthalten Zinkat in der Nähe der Zn-Schwammoberfläche; und (3) der Schwamm eine hohe Oberfläche hat, die die lokale Stromdichte unter die Werte verringert, die als Keimdendriten in alkalischen Elektrolyten identifiziert wurden⁷. Wenn die Schwammoberfläche jedoch zu hoch ist, tritt erhebliche Korrosion auf⁵. Wenn die Schwammporen zu groß sind, hat der Schwamm eine geringe volumetrische Kapazität⁵. Wenn die Schwammporen zu klein sind, hat die Zn-Elektrode nicht genügend Elektrolyt, um während der Entladung auf Zn zuzugreifen, was zu einer geringen Leistung und Kapazität^{führt 5,6}.

Die Begründung für die berichteten Herstellungsmethoden besteht darin, Zn-Schwämme mit geeigneten Schwammporositäten und Porendurchmessern herzustellen. Experimentell stellen wir fest, dass Zn-Schwämme mit Porositäten von 50 bis 70% und Porendurchmessern nahe 10 μm in Vollzellenbatterien gut durchlaufen und niedrige Korrosionsraten aufweisen⁵. Wir stellen fest, dass bestehende Methoden zur Herstellung kommerzieller Metallschäume keine ähnlichen Morphologien auf diesen Längenskalen^{erreichen 8}, so dass die berichteten Herstellungsmethoden erforderlich sind.

Die Vorteile der hier berichteten Verfahren gegenüber Alternativen zeichnen sich durch eine Feinkontrolle der Schwammeigenschaften und durch die Fähigkeit aus, große, dichte Zn-Schwämme mit technologisch relevanten Arealkapazitätswerten^5,6,9,10herzustellen . Alternative Methoden zur Herstellung von Zn-Schäumen sind möglicherweise nicht in der Lage, vergleichbare 10-μm-Poren mit Schwammporositäten nahe 50% zu erzeugen. Solche Alternativen benötigen jedoch möglicherweise weniger Energie für die Herstellung, da sie Hochtemperaturverarbeitungsschritte vermeiden. Alternative Verfahren umfassen folgende Strategien: Kaltsintern von Zn-Partikeln¹¹, Abscheiden von Zn auf dreidimensionalen Wirtsstrukturen^{12,13,14,15,16,}17 , Schneiden von Zn-Folie in zweidimensionale Schäume¹⁸und Erzeugen von Zn-Schäumen durch Spinodalzersetzung¹⁹ oder Perkolationsauflösung²⁰.

Der Kontext der berichteten Methoden im weiteren Teil der veröffentlichten Literatur wird in erster Linie durch Arbeiten von Drillet et al.²¹ermittelt. Sie adaptierten Methoden zur Herstellung poröser Keramik, um einen der frühesten berichteten dreidimensionalen, wenn auch zerbrechlichen Zn-Schäume für Batterien herzustellen. Diese Autoren konnten jedoch keine Wiederaufladbarkeit nachweisen, wahrscheinlich wegen der schlechten Konnektivität zwischen den Zn-Partikeln. Vor wiederaufladbaren Zn-Schwammelektroden war die beste Alternative zu einer Zn-Folienelektrode eine Zn-Pulverelektrode, bei der Zn-Pulver mit einem Gelelektrolyten gemischt wird. Zinkpulverelektroden werden kommerziell in primären Alkalibatterien (Zn-MnO2) verwendet, haben jedoch eine schlechte Wiederaufladbarkeit, da Zn-Partikel durch Zn-Oxid (ZnO) passiviert werden, was die lokale Stromdichte erhöhen kann, die das Dendritenwachstum antreibt^3,22. Wir stellen fest, dass es andere Dendritenunterdrückungsstrategien gibt, die keine Schaum- oder Schwammarchitekturen beinhalten^23,24.

Die berichteten Zn-Schwamm-Herstellungsmethoden erfordern einen Rohrofen, Luft- und Stickstoffgasquellen (N₂₎und einen Abzug. Alle Schritte können an einem Labortisch ohne Umgebungskontrolle durchgeführt werden, aber der Auspuff aus dem Rohrofen während der Wärmebehandlung sollte in einen Abzug geleitet werden. Die resultierenden Elektroden eignen sich für diejenigen, die daran interessiert sind, wiederaufladbare Zn-Elektroden zu schaffen, die eine hohe räumliche Kapazität (> 10 mAh cm_geo^{-2)6 haben.}

Die erste berichtete Herstellungsmethode ist ein emulsionsbasierter Weg zur Herstellung von Zn-Schwammelektroden. Die zweite ist eine wässrige Route. Ein Vorteil des Emulsionsweges ist seine Fähigkeit, Zn-Paste herzustellen, die, wenn sie getrocknet wird, leicht aus einem Schimmelpilzhohlraum entformt werden kann. Ein Nachteil ist die Abhängigkeit von teuren Materialien. Für den wässrigen Weg können Schwammvorformen schwierig zu entformen sein, aber dieser Prozess verwendet kostengünstige und reichlich vorhandene Materialien.

Beide Verfahren beinhalten das Mischen von Zn-Partikeln mit einem porogenen und viskositätssteigernden Mittel. Das resultierende Gemisch wird unter_N2 erhitzt und dann Atemluft (nicht synthetische Luft). Beim Erhitzen unter_N2glühen die Zn-Partikel und das Porogen zersetzt sich; unter Atemluft verschmelzen die geglühten Zn-Partikel und das Porogen brennt aus. Bei diesen Prozessen ergeben sich Metallschäume oder Schwämme. Die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der Zn-Schwämme können durch Variation des Zn-zu-Porogen-Massenverhältnisses, der Aufheizzeit unter_N2 und Luft sowie der Größe und Form der Zn- und Porogenpartikel abgestimmt werden.