Preparación de nanopartículas de aleación silver-palladium para catálisis plásmiónica bajo iluminación de luz visible

Entre las diversas aplicaciones de las nanopartículas metálicas (NPs), la catálisis merece una atención especial. La catálisis juega un papel central en un futuro sostenible, contribuyendo a un menor consumo de energía, una mejor utilización de las materias primas y permitiendo condiciones de reacción más limpias^1,2,3,4. Por lo tanto, el progreso en la catálisis puede proporcionar herramientas para mejorar la eficiencia atómica de los procesos químicos, haciéndolos más limpios, más viables económicamente y más respetuosos con el medio ambiente. Los NPs metálicos que abarcan plata (Ag), oro (Au) o cobre (Cu) pueden mostrar interesantes propiedades ópticas en el rango visible que surgen de la forma única en que estos sistemas interactúan con la luz a nanoescala a través de la excitación de resonancia de plásmido superficial localizada (LSPR)^5,6,7,8. En estos NPs, conocidos como NPs plasmónicos, el LSPR comprende la interacción resonante entre los fotones incidente (de una onda electromagnética entrante) con el movimiento colectivo de electrones^5,6,7,8. Este fenómeno tiene lugar a una frecuencia característica que depende del tamaño, la forma, la composición y la constante dieléctrica del entorno^9,10,11. Por ejemplo, para Ag, Au y Cu, estas frecuencias pueden ir desde lo visible hasta lo cercano al IR, abriendo posibilidades para la utilización de energía solar para excitar sus LSPR^{5,6,7,8,12,13.}

Recientemente, se ha demostrado que la excitación LSPR en los NPs plásmidos puede contribuir a acelerar las tasas y controlar la selectividad de las transformaciones moleculares^{5,14,15,16,17,18,19.} Esto dio origen a un campo llamado catálisis plásmil, que se centran en el uso de energía de la luz para acelerar, conducir y/o controlar transformaciones químicas^{5,14,15,16,17,18,19.} En este contexto, se ha establecido que la excitación LSPR en los NPs plásmidos puede conducir a la formación de electrones y agujeros calientes energéticos, conocidos como portadores calientes excitados por LSPR. Estos operadores pueden interactuar con especies adsorbidas a través de la activación electrónica o vibratoria^15,16. Además del aumento de las tasas de reacción, este proceso también puede proporcionar vías de reacción alternativas no accesibles a través de procesos tradicionales impulsados por termoquímica, abriendo nuevas vías para el control sobre la selectividad de reacción^{20,21,22,23,24,25.} Es importante destacar que vale la pena señalar que la descomposición del plásmido también puede conducir a la disipación térmica, lo que conduce a un aumento de la temperatura en las proximidades de los NPs que también puede contribuir a acelerar las tasas de reacción^15,16.

Debido a estas características interesantes, catálisis plásmil se ha empleado con éxito hacia una variedad de transformaciones moleculares^18. No obstante, sigue existiendo un reto importante. Mientras que los NPs plásmidos como Ag y Au muestran excelentes propiedades ópticas en los rangos visibles y cercanos al IR, sus propiedades catalíticas son limitadas en términos del alcance de las transformaciones. En otras palabras, no muestran buenas propiedades catalíticas para varias de transformaciones. Además, los metales que son importantes en la catálisis, como el paladio (Pd) y el platino (Pt), no admiten la excitación LSPR en los rangos visibles o cercanos al IR. Para cerrar esta brecha, los NPs bimetálicos que contienen un metal plásmido y catalítico representan una estrategia efectiva^{20,26,27,28,29.} En estos sistemas, el metal plásmido se puede emplear como una antena para cosechar energía de la excitación de la luz a través del LSPR, que luego se utiliza para impulsar, acelerar y controlar transformaciones moleculares en el metal catalítico. Por lo tanto, esta estrategia nos permite extender la catálisis plasmónica más allá del metal plasmónico tradicional NPs^{20,26,27,28,29}.

Este protocolo describe la síntesis fácil de NPs aleados de plata-paladio bimetálico (Ag-Pd) apoyados en ZrO₂ (Ag-Pd/ZrO₂₎que pueden actuar como un sistema plásmido-catalítico para la catálisis plásmiónica. Los NPs Ag-Pd/ZrO₂ se prepararon mediante la co-impregnación de los precursores metálicos correspondientes en el soporte ZrO₂ seguidos de la reducción simultánea^30. Este enfoque condujo a la formación de NPs bimetálicos de alrededor de 10 nm de tamaño (diámetro) directamente en la superficie del soporte ZrO_2. Los NPs se componían de 1 mol% de Pd para minimizar la utilización del metal catalítico mientras maximizaban las propiedades ópticas de los NPs Ag-Pd resultantes. Se demostró un protocolo para la aplicación de los NPs Ag-Pd/ZrO₂ en catálisis plásmiónica para la reducción del nitrobenzene. Empleamos iluminación LED de 425 nm para la excitación LSPR. Se realizó cromatografía de gases para monitorear la conversión y selectividad de la reacción de reducción bajo las condiciones de irradiación oscura y ligera. La excitación LSPR condujo a un mayor rendimiento catalítico y control sobre la selectividad en ag-pd/ZrO₂ NPs en relación con condiciones puramente impulsadas térmicamente. El método descrito en este protocolo se basa en una simple configuración de reacción fotocatalítica junto con cromatografía de gases y se puede adaptar a una amplia gama de transformaciones moleculares y composiciones NPs. Por lo tanto, este método hace posible la caracterización de la actividad fotocatalítica, en términos de selectividad de conversión y reacción, de diferentes NPs y para una miríada de transformaciones en fase líquida. Creemos que este artículo proporcionará importantes directrices e ideas tanto a los recién llegados como a los científicos más experimentados en el campo.