Preparazione di nanoparticelle in lega di palladio d'argento per la catalisi plasmonica sotto illuminazione a luce visibile

Tra le diverse applicazioni delle nanoparticelle metalliche (NP), la catalisi merita un’attenzione particolare. La catalisi svolge un ruolo centrale in un futuro sostenibile, contribuendo a ridurre il consumo energetico, a utilizzare meglio le materie prime e a consentire condizioni di reazione più^{pulite 1,2,3,4}. Pertanto, i progressi nella catalisi possono fornire strumenti per migliorare l’efficienza atomica dei processi chimici, rendendoli più puliti, economicamente sostenibili e più rispettosi dell’ambiente. I NP metallici che comprendono argento (Ag), oro (Au) o rame (Cu) possono visualizzare interessanti proprietà ottiche nella gamma visibile che derivano dal modo unico in cui questi sistemi interagiscono con la luce su scala nanometrica attraverso l’eccitazione localizzata della risonanza plasmonica superficiale (LSPR)^5,6,7,8. In questi NP, indicati come NP plasmonici, l’LSPR comprende l’interazione risonante tra i fotoni incidenti (da un’onda elettromagnetica in arrivo) con il moto collettivo^{degli elettroni 5,6,7,8}. Questo fenomeno si svolge ad una frequenza caratteristica che dipende dalle dimensioni, dalla forma, dalla composizione e dalla costante dielettrica^{dell’ambiente 9,10,11}. Ad esempio, per Ag, Au e Cu, queste frequenze possono variare dal visibile al vicino-IR, aprendo possibilità per l’utilizzo dell’energia solare per eccitare il loro LSPR^{5,6,7,8,12,13}.

Recentemente, è stato dimostrato che l’eccitazione LSPR nei PN plasmonici può contribuire ad accelerare i tassi e controllare la selettività delle trasformazioni^{molecolari 5,14,15,16,17,18,19}. Questo ha dato vita a un campo chiamato catalisi plasmonica, che si concentra sull’uso dell’energia dalla luce per accelerare, guidare e / o controllare le trasformazioni^{chimiche 5,14,15,16,17,18,19}. In questo contesto, è stato stabilito che l’eccitazione LSPR nei PN plasmonici può portare alla formazione di elettroni e buchi caldi energetici, indicati come portatori caldi eccitati dall’LSPR. Questi portatori possono interagire con specie adsorbiti attraverso l’attivazione elettronica o^{vibrazionale 15,16}. Oltre all’aumento delle velocità di reazione, questo processo può anche fornire percorsi di reazione alternativi non accessibili tramite i tradizionali processi termochimici, aprendo nuove strade per il controllo della selettività^{della reazione 20,21,22,23,24,25}. È importante notare che il decadimento del plasmone può anche portare a dissipazione termica, portando a un aumento della temperatura nelle vicinanze dei PN che può anche contribuire ad accelerare i tassi di^{reazione 15,16}.

A causa di queste caratteristiche interessanti, la catalisi plasmonica è stata impiegata con successo per una varietà di trasformazioni^{molecolari 18}. Tuttavia, rimane una sfida importante. Mentre i PNP plasmonici come Ag e Au mostrano eccellenti proprietà ottiche negli intervalli visibile e vicino all’IR, le loro proprietà catalitiche sono limitate in termini di portata delle trasformazioni. In altre parole, non mostrano buone proprietà catalitiche per molte trasformazioni. Inoltre, i metalli importanti nella catalisi, come il palladio (Pd) e il platino (Pt), non supportano l’eccitazione LSPR negli intervalli visibili o quasi IR. Per colmare questo divario, i PNP bimetallici contenenti un metallo plasmonico e catalitico rappresentano una strategia^{efficace 20,26,27,28,29}. In questi sistemi, il metallo plasmonico può essere utilizzato come antenna per raccogliere energia dall’eccitazione della luce attraverso l’LSPR, che viene quindi utilizzato per guidare, accelerare e controllare le trasformazioni molecolari al metallo catalitico. Pertanto, questa strategia ci consente di estendere la catalisi plasmonica oltre i tradizionali NP metallici plasmonici^{20,26,27,28,29}.

Questo protocollo descrive la facile sintesi dei NP in lega bimetallico argento-palladio (Ag-Pd) supportati su ZrO₂ (Ag-Pd/ZrO₂₎che possono agire come sistema plasmonico-catalitico per la catalisi plasmonica. I PNP Ag-Pd/ZrO₂ sono stati preparati con la coimpregnazione dei corrispondenti precursori metallici sul supporto ZrO_{2 seguito} da una riduzione simultanea³⁰. Questo approccio ha portato alla formazione di NP bimetallici di circa 10 nm di dimensioni (diametro) direttamente sulla superficie del supporto ZrO_2. I PNP erano composti dall’1% di Pd per minimizzare l’utilizzo del metallo catalitico massimizzando al contempo le proprietà ottiche dei nsp Ag-Pd risultanti. È stato dimostrato un protocollo per l’applicazione dei PNP Ag-Pd/ZrO₂ nella catalisi plasmonica per la riduzione del nitrobenzene. Abbiamo utilizzato l’illuminazione LED a 425 nm per l’eccitazione LSPR. La gascromatografia è stata eseguita per monitorare la conversione e la selettività della reazione di riduzione nelle condizioni di irradiazione oscura e luminosa. L’eccitazione LSPR ha portato a maggiori prestazioni catalitiche e al controllo della selettività nei PN Ag-Pd/ZrO₂ rispetto alle condizioni puramente guidate termicamente. Il metodo descritto in questo protocollo si basa su una semplice configurazione di reazione fotocatalitica accoppiata con gascromatografia e può essere adattato a una vasta gamma di trasformazioni molecolari e composizioni di NPs. Pertanto, questo metodo rende possibile la caratterizzazione dell’attività fotocatalitica, in termini di selettività di conversione e reazione, di diversi NP e per una miriade di trasformazioni in fase liquida. Crediamo che questo articolo fornirà importanti linee guida e approfondimenti sia ai nuovi arrivati che agli scienziati più esperti sul campo.