3D-реконструкция профиля глубины сегрегированных примесей с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов
Summary
Представленный метод описывает способы выявления и решения артефактов измерения, связанных с масс-спектрометрией вторичных ионов, а также получения реалистичных 3D-распределений примесей/легирующих добавок в твердотельных материалах.
Abstract
Представленный протокол сочетает в себе превосходные пределы обнаружения (от 1 ppm до 1 ppb) с использованием масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) с разумным пространственным разрешением (~1 мкм). Кроме того, в ней описывается, как получить реалистичные трехмерные (3D) распределения сегрегированных примесей/легирующих добавок в твердотельных материалах. Прямая 3D-реконструкция профиля глубины часто затруднена из-за артефактов измерения, связанных с SIMS. Здесь представлен метод выявления и решения этой проблемы. Обсуждаются три основных вопроса, в том числе: i) неоднородность детектора, компенсируемая коррекцией плоского поля; ii) оценка и вычитание вклада вакуумного фона (подсчет паразитного кислорода из остаточных газов, присутствующих в камере анализа); и iii) выполнение всех этапов в течение стабильного промежутка времени от первичного источника ионов. Мокрое химическое травление используется для выявления положения и типов дислокаций в материале, затем результат SIMS накладывается на изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Таким образом, положение агломерированных примесей может быть связано с положением тех или иных дефектов. Метод быстрый и не требует сложного этапа пробоподготовки; Однако для этого требуется высококачественный, стабильный источник ионов, и все измерения должны выполняться быстро, чтобы избежать ухудшения параметров первичного пучка.
Introduction
Масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS) является хорошо известным методом, используемым для мониторинга загрязнений с превосходными пределами обнаружения 1,2,3,4,5,6. Вклад вакуумного фона может быть проблематичным для легких элементов (например, водорода, углерода, азота, кислорода), которые могут присутствовать в виде остаточных газов в измерительной камере. Перес и др. ранее разработали методику оценки фонового вклада; Таким образом, можно определить реальную концентрацию загрязняющих атомов7.
Во многих материалах распределение атомов-загрязнителей неравномерно. Случай нитрида галлия (GaN) особенно интересен, так как предсказано, что кислород в основном украшает винтовые и смешанные дислокации 8,9,10,11. Учитывая, что большинству аналитических методов не хватает чувствительности или пространственного разрешения для обнаружения атомов, загрязняющих низкие концентрации, необходимо разработать методику измерения SIMS, способную 3D-локализацию сегрегированных примесей12.
Несмотря на то, что многие спектрометры SIMS оснащены позиционно-чувствительными детекторами, прямой трехмерной (3D) реконструкции профиля глубины недостаточно для получения реалистичного распределения атомов кислорода в образце GaN. Несовершенство детектора может исказить изображение и помешать исследователям получить реалистичное распределение загрязняющих атомов. Однако большой проблемой является вклад вакуумного фона, так как обычно >90% зарегистрированного количества кислорода происходит из остаточных газов, присутствующих в аналитической камере. Представлен метод выявления и адекватного решения каждой из этих проблем.
Неоднородность детектора может быть проверена на пустой кремниевой пластине. Даже длительное время интегрирования может привести к наблюдению некоторой неоднородности изображения вторичных ионов из-за разной чувствительности каждого канала в микроканальном пластинчатом детекторе. Поэтому для получения высококачественных изображений 3D-распределений сегрегированных атомов необходима коррекция плоского поля.
Вклад вакуумного фона связан с потоком загрязняющих атомов из адсорбированного вакуума в анализируемую область. Учитывая, что процесс является динамическим (т.е. поверхность образца постоянно распыляется первичным пучком), можно предположить, что каждая точка анализируемой области имеет одинаковую вероятность адсорбции этих атомов кислорода. Кроме того, они почти сразу распыляются и не успевают сегрегироваться. Поэтому статистический подход является наиболее эффективным. Случайное исключение 90% (или более) количества кислорода должно выявить области, где кислород агломерируется.
Следует отметить, что стабильность первичного пучка имеет решающее значение для такого рода экспериментов. Через некоторое время интенсивность и однородность луча ухудшается, что снижает качество изображения. Поэтому важно оценить временной промежуток времени стабильной работы балки и провести все эксперименты до того, как балка станет неустойчивой. Протокол может быть легко использован для других материалов и обнаруженных элементов, при которых ожидается неравномерное распределение. Особенно интересно сочетать это с мокрым химическим травлением, которое выявляет положения и типы дислокаций. Таким образом, положение агломерированных примесей может быть соотнесено с положением дефектов.
Protocol
Representative Results
Discussion
Вопросы неоднородности вклада детектора и вакуумного фона легко решаются коррекцией плоского поля и вычитанием паразитных подсчетов соответственно. Процедура вычитания не идеальна, так как она может вычесть вклад там, где кислород был агломерирован. В противоположность этому, в другой позиции он не повлияет на количество фонов; Таким образом, некоторые искусственные подсчеты все еще могут присутствовать, в то время как некоторые реальные подсчеты уменьшаются. Тем не менее, он достаточно эффективен и чувствителен, чтобы обеспечить приемлемые результаты.
Нестабильность первичного пучка является наиболее проблематичной, так как ухудшение параметров первичного пучка приведет к размытию изображения вторичных ионов; Таким образом, достоверной информации об образце получить не удается. Раздел 3.2 протокола особенно важен. Например, для хорошо выровненного луча первое изображение вторичных ионов 30Si2– отражает неоднородность детектора, но через некоторое время изображение начнет меняться. Это вызвано ухудшением параметров первичного луча (например, потерями тока первичной обмотки, расфокусировкой, дрейфом положения и т. д.). Поэтому важно оценить временной интервал стабильности луча. Рекомендуется начинать эксперимент через 2-3 часа после инициализации пучка, так как он, как правило, более стабилен.
Если эксперимент проводится в течение стабильного промежутка времени от луча, а результат все еще неудовлетворительный, рекомендуется рассмотреть качество первичного пучка. Для небольшого первичного пучка сложнее подтвердить достаточное качество, наблюдая только за изображением вторичных ионов. Поэтому рекомендуется проводить испытания на шероховатость с помощью атомно-силовой микроскопии на дне кратера после распыления ~1 мкм очень плоского материала (т.е. пустой кремниевой пластины). Если среднеквадратичная шероховатость превышает 1 нм, то требуется дальнейшая оптимизация первичной балки.
Размер луча ограничивает поперечное разрешение этого метода. SIMS может отображать объекты, размер которых меньше размера пучка, но изображение вторичного иона будет наследовать форму и размер пучка первичных ионов. Если расстояние между двумя объектами меньше, чем размер пучка, изображение вторичных ионов размывает их вместе. Несмотря на эти проблемы, метод позволяет пользователям получить реалистичное 3D-распределение примесей/легирующих добавок в твердотельных образцах. Кроме того, любая пространственная сегрегация атомов может быть соотнесена с положением дефектов и границ раздела.
Для структур на основе GaN (т.е. покрытых кислородом) дислокации, выступающие в качестве локальных центров безызлучательной рекомбинации, отвечают за проводимость n-типа. Для других материалов любая неоднородность распределения легирующих и загрязняющих атомов может оказать существенное влияние на производительность устройства. Таким образом, протокол особенно полезен для анализа отказов и оптимизации процедур роста и обработки.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была частично поддержана Национальным научным центром (NCN) в рамках проектов SONATA14 2018/31/D/ST5/00399 и OPUS10 2015/19/B/ST7/02163.
Materials
| Heating plate with ceramic top plate | IKA – Werke GmbH | 3644200 | for defect selective etching; yellow MAG HP 7 |
| Hydrochloric acid (HCl) solution 35-38% | Chempur | 115752837 | for etchant removal; pure p.a.; CAS: 7647-01-0 |
| Magnesium oxide (MgO) | Chempur | 116140200 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1309-48-4 |
| Potassium hydroxide (KOH) | POCH S.A. | 746800113 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-58-3 |
| Sodium hydroxide (NaOH) | POCH S.A. | 810925112 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-73-2 |
| Secondary ion mass spectrometer | CAMECA | IMS SC Ultra | |
| Scanning electron microscope | Hitachi | SU8230 |
References
- Wittmaack, K. High-sensitivity depth profiling of arsenic and phosphorus in silicon by means of SIMS. Applied Physics Letters. 29, 552 (1976).
- Ber, B. Y., et al. Secondary ion mass spectroscopy investigations of magnesium and carbon doped gallium nitride films grown by molecular beam epitaxy. Semiconductor Science and Technology. 13, 71-74 (1998).
- Chiou, C. Y., Wang, C. C., Ling, Y. C., Chiang, C. I. Secondary ion mass spectrometry analysis of In-doped p-type GaN films. Applied Surface Science. 203-204, 482-485 (2003).
- Emziane, M., Durose, K., Halliday, D. P., Bosio, A., Romeo, N. In situ oxygen incorporation and related issues in CdTe/CdS photovoltaic devices. Journal of Applied Physics. 100, 013513 (2006).
- Matsunaga, T., Yoshikawa, S., Tsukamoto, K. Secondary ion yields of C, Si, Ge and Cs surface density and concentration in SIMS. Surface Science. 515, 390-402 (2002).
- Gnaser, H. SIMS detection in the 1012 atoms cm−3 range. Surface and Interface Analysis. 25, 737-740 (1997).
- Peres, P., Merkulov, A., Choi, S. Y., Desse, F., Schuhmacher, M. Characterization of LED materials using dynamic SIMS. Surface and Interface Analysis. 45, 437-440 (2013).
- Arslan, I., Browning, N. D. Role of Oxygen at Screw Dislocations in GaN. Physical Review Letters. 91, 165501 (2003).
- Hawkridge, M. E., Cherns, D. Oxygen segregation to dislocations in GaN. Applied Physics Letters. 87, 221903 (2005).
- Arslan, I., Bleloch, A., Stach, E. A., Ogut, S., Browning, N. D. Using EELS to observe composition and electronic structure variations at dislocation cores in GaN. Philosophical Magazine. 86, 4727-4746 (2006).
- Hautakangas, S., et al. Gallium and nitrogen vacancies in GaN: Impurity decoration effects. Physica B: Condensed Matter. 376-377, 424-427 (2006).
- Michałowski, P. P., Złotnik, S., Rudziński, M. Three dimensional localization of unintentional oxygen impurities in gallium nitride. Chemical Communications. 55, 11539 (2019).
- Kamler, G., Weyher, J. L., Grzegory, I., Jezierska, E., Wosiński, T. Defect-selective etching of GaN in a modified molten bases system. Journal of Crystal Growth. 246, 21-24 (2002).
- Zhuang, D., Edgar, J. H., Strojek, B., Chaudhuri, J., Rek, Z. Defect-selective etching of bulk AlN single crystals in molten KOH/NaOH eutectic alloy. Journal of Crystal Growth. 262, 89-94 (2004).
- . . SC-Ultra, User’s Guide. , (2005).
- Weyher, J. v. L., et al. Orthodox etching of HVPE-grown GaN. Journal of Crystal Growth. 305, 384-392 (2007).
