Summary

Su Seven SiO2/Si/SiO2 Gofretlerden Elde Edilen Gaz-Entrapping Membranlar Için Proof-of-Concept Yeşil Tuzdan Arındırma için Gofretler

Published: March 01, 2020
doi:

Summary

Burada sunulan entegre devre mikrofabrikasyon teknolojisi kullanarak SiO2/ Si gofret gaz enbilen membranlar (GEMs) gerçekleştirmek için adım adım bir protokoldür. Silika-GEM’ler suya daldırıldığında, silikanın su seven bileşimine rağmen suyun izinsiz girişi önlenir.

Abstract

Doğrudan temas membran damıtma yoluyla tuzdan arındırma (DCMD) soğuk ve saf sudan sıcak ve tuzlu deniz suyu akıntılarını sağlam bir şekilde ayırmak için su itici membranlardan yararlanır ve böylece sadece saf su buharının geçmesine izin verir. Bu başarıyı elde etmek için, ticari DCMD membranlar politetrafloroetilen (PTFE) ve poliviniliden diflorür (PVDF) gibi su itici perflorokarbonlardan elde edilir veya bunlarla kaplanır. Ancak, perflorokarbonların kullanımı yüksek maliyet, biyolojik olarak parçalanmaması ve zorlu çalışma koşullarına karşı savunmasızlığı nedeniyle sınırlanmaktadır. Burada açıklanan membranlar yeni bir sınıf gaz-enges (GEMs) sağlam su daldırma üzerine hava tuzak olabilir olarak adlandırılır. GEM’ler bu işlevi kimyasal yapılarından çok mikro yapılarıyla elde ederler. Bu çalışma, model sistem olarak siO2/Si/SiO2 gofretleri özünde ıslatarak GEM’ler için bir kanıt-kavram göstermektedir; SiO2’deki suyun temas açısı 40°’dir. Silika-GEM’lerde 300 μm uzunluğunda silindirik gözenekler vardı ve (2 μm uzunluğunda) giriş ve çıkış bölgelerindeki çapları önemli ölçüde daha küçüktü; giriş ve çıkışlarda 90° dönüşler bulunan bu geometrik olarak kesintili yapı “reentrant mikrodoku” olarak bilinir. Silika-GEMs için mikrofabrikasyon protokolü tasarımı gerektirir, fotolitografi, krom püskürtme, ve izotropik ve anisotropik gravür. Silikanın su seven doğasına rağmen, su silika-GEM’lere batırmaz. Aslında, onlar sağlam sualtı hava tuzak ve altı hafta sonra bile bozulmadan tutmak (>106 saniye). Diğer taraftan, basit silindirik gözenekleri ile silika membranlar kendiliğinden imbibe su (< 1 s). Bu bulgular, GEM mimarisinin ayırma işlemleri için potansiyelini vurgulamaktadır. GeMs için SiO2/Si/SiO2 gofret seçimi kavramın kanıtını göstermekle sınırlı olmakla birlikte, burada sunulan protokollerin ve kavramların tuzdan arındırma ve ötesinde ucuz ortak malzemeler kullanarak ölçeklenebilir GE’lerin rasyonel tasarımını ilerletmesi beklenmektedir.

Introduction

Su/gıda/enerji/çevre kaynakları üzerindeki stres arttıkça, tuzdan arındırma için daha yeşil teknolojilere ve malzemelere ihtiyaç vardır1,2. Bu bağlamda, doğrudan temas membran damıtma (DCMD) süreci su tuzdan arındırma için güneş-termal enerji veya atık endüstriyel ısı kullanabilirsiniz3,4. DCMD sıcak deniz suyu ve soğuk deiyonize su, sadece saf su buharısıcak tarafı5,6,7,8,9arasında taşımak için izin, karşı akan akarsuları ayırmak için su itici membranlar yararlanır . Ticari DCMD membranlar, suyun içsel temas açısı ile karakterize su iticiliği nedeniyle perflorokarbonları neredeyse sadece kullanırlar, σo 』 110°10. Ancak, perflorokarbonlar pahalı, ve onlar yüksek sıcaklıklarda zarar almak11 ve sert kimyasal temizlik üzerine12,13. Onların biyolojik olmayan bozunabilirlik de çevresel endişeleri yükseltir14. Böylece, DCMD için yeni malzemeler araştırılmıştır, örneğin, polipropilen15, karbon nanotüpler16, ve organosilica17, sürecin varyasyonları ile birlikte, örneğin, interfacial ısıtma18 ve fotovoltaik-MD19. Bununla birlikte, DCMD membranlar için şimdiye kadar araştırılan tüm malzemeler özünde su itici dir, su için 90° ile karakterizedir.

Burada, su itici DCMD membranların işlevini yerine getirmesi için su seven (hidrofilik) malzemelerin kullanılması, yani her iki taraftaki suyu membran gözenekleri içine sağlam bir şekilde bağlayarak ayırmak için bir protokol tanımlanmıştır. Kavram kanıtı gösteriye doğru, her iki tarafta silika tabakaları (2 μm kalınlığında) çift taraflı cilalı silikon gofretler (Sırasıyla SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm) kullanılır. Mikroüretim işlemleri, yüzey kimyası ne olursa olsun sıvıların gözenekleri girmesini önlemek için belirli bir mimariden yararlanan gaz emici membranlara (GEM) ulaşmak için uygulanır.

GEMs mimarisi için ilham springtails kökenli (Collembola), kütiküller mantar şeklinde desenler içeren toprak yaşayan heksapodlar20,21, ve deniz patencileri(Halobates germanus),böcekler kendi vücudunda mantar şeklinde saç var açık okyanusta yaşayan22,23. Yüzey mimarisi, doğal olarak salgılanan balmumu ile birlikte, su için görünür temas açıları ile karakterize “süper” su kovucu, bu böcekler ever ≥ 150 °)24. Sonuç olarak, onların dinlenme devlet, deniz patenciler aslında deniz-hava arayüzü22,25havada yüzen vardır. Suya batırılırsa, anında vücutlarının etrafında bir hava tabakası tuzak (ayrıca plastron olarak da bilinir), hangi solunum ve yüzdürme kolaylaştırır20,23. Springtails esinlenerek, Kim ve iş arkadaşları mantar şeklinde sütundizileri ile silika yüzeyler düşük yüzey gerilimleri26ile sıvı damlacıkları püskürtmek olduğunu gösterdi. Bu dikkate değer bir keşifti; olsa da, bu yüzeylerin sıvı repellence yerel kusurları veya sınırları27,28ile felaket kaybolabilir bulundu . Bu sorunu gidermek için, araştırmacılar mikrofabrikasi silika yüzeylerolan girişleri çapları aniden daha küçük (yani, 90 ° dönüş ile) boşluğun geri kalanından daha27. Bu özellikler aynı zamanda “reentrant” kenarları olarak da bilinir ve boşluklar bundan böyle “reentrant boşlukları” olarak adlandırılır.

Reentrant boşluklar sağlam sıvı damla ile temas veya daldırma27üzerine hava tuzak . Farklı şekillerde (dairesel, kare ve altıgen), profiller (reentrant ve iki kat reentrant) boşlukların performansı ve zaman içinde hapsedilmiş havanın stabilitesi ile ilgili olarak köşelerin keskinliği29karşılaştırılmıştır. Dairesel reentrant boşluklarının, ıslatma sıvıları altında hava tuzakları için sağlamlıkları ve üretimle ilişkili karmaşıklık açısından en uygun olduğu bulunmuştur. Ayrıca, reentrant boşlukları ile özünde ıslatma malzemeleri sıvıları ıslatma üzerine hava tuzak olabilir gösterilmiştir, ve böylece, omnifobik yüzeylerin işlevini elde. DcMD31ile iş27,28,29,30 ve önceki deneyime dayalı, biz reentrant giriş ve çıkışları ile gözenekleri var membranlar oluşturmaya karar verdi. Böyle bir zarın mikro dokusu ndan dolayı sıvıları ıslatarak havayı tuzağa düşürebileceği ve gem fikrine yol açabileceği öngörüldü.

Basit silindirik gözenekleri içeren hidrofilik bir malzemeden yapılmış bir membran düşünün: suya daldırıldığında, bu membran suyu kendiliğinden(Şekil 1A,B)tam doluya veya Wenzel durumuna erişerek spontane bir şekilde imbibe edecektir32. Diğer taraftan, gözeneklerin giriş ve çıkışları reentrant profillerine sahipse (örneğin, “T” şeklinde), ıslatma sıvısının gözenek ve içeriye sızan havayı aşarak Cassie durumlarına yol açabilir33 (Şekil 1C,D). Bir kez hava gözenek içinde sıkışıp, daha fazla zaman içinde suda sıkıştırılabilirlik ve düşük çözünürlüğü nedeniyle sıvı saldırıyı önleyecektir34,35.

Böyle bir sistem yavaş yavaş Cassie Wenzel durumuna geçiş olacak, ve bu sürecin kinetik gözenek şekli, boyutu ve profili, sıvı buhar basıncı ve sıvı içinde sıkışıp hava çözünürlüğü ile ayarlanabilir29,34,36. Araştırmacılar test yüzeyleri olarak silikon gofret ve polimetilmetakrilat levhalar kullanarak GEMs gerçekleştirmek mümkün olmuştur, ve çapraz akış yapılandırmadcmd için proof-of-concept uygulamalarıgösterilmiştir 37. Burada, silika-GEM üretimi için ayrıntılı bir mikroüretim protokolü, her iki tarafta silika katmanları (2 μm kalınlığında) ile çift taraflı cilalı silikon gofretler ile başlayan sunulmaktadır (SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm, sırasıyla). Ayrıca, silika-GEMs’in su altında havayı tuzağa düşürme yeteneği özel olarak üretilmiş bir basınç hücresi ve konfokal mikroskopi kullanılarak değerlendirilir.

Figure 1

Şekil 1: Basit silindirik gözenekli (A,B) ve reentrant gözenekleri (C,D) olan bir membranın şematik gösterimi. Basit silindirik gözenekleri aksine, reentrant gözenekleri girişler / çıkışları sonra keskin bir şekilde geniş hale gelir ve bu süreksizlik (veya reentrant kenarları) gözenekleri içine giren sıvılar önler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Özellikle bu bölümde, 300 μm kalınlığında (p-doped, oryantasyon, 4″ çap, her iki tarafta 2 μm kalınlığında ısıya dayalı oksit katmanları) çift taraflı cilalı silikon gofretler kullanarak reentrant giriş ve çıkışları ile gözenekleri oyma için mikroüretim protokolü açıklanır. Buna SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm)(Şekil 2)olarak adlandırılır.

Figure 2

Şekil 2: Flowchart silika-GEM’lerin mikro imalatında yer alan önemli adımları listeler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Protocol

1. Tasarım Her biri 625 daireden oluşan 16 dizi (çap, D = 100 μm; pitch, L = 400 μm), hizalama işaretleri ile birlikte 4″ SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) gofretler uygun tasarım yazılımı kullanılarak (bkz. Şekil 3) 38’e kadar. Şekil 3: Dairesel dizilerin tasarımları. Bu tasarım deseni Fotolitografi yoluyla SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) gofretlere aktarıldı. Gösterilen (A) tüm gofret, (B,C) yakınlaştırılmış görünümler ve (D,E) hizalama işaretleri manuel geri hizalama için kullanılır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Doğrudan yazma sisteminde UV pozlama yoluyla 50 nm krom kaplama ve ince fotodirenç filmi (pozitif fotodirenç; malzeme tablosunabakınız) ile 5″ soda kireç cam (CaxHyNazOn)maskesine özellikleri aktarın (pozlama süresi = 25 ms, defokus = +10). Maske geliştirme Maskeyi 200 mL geliştiriciye(Malzeme Tablosu)60 s’lik bir şekilde batırarak fotodirenç geliştirin. Maskeyi deiyonize (DI) suyla yıkayın. Maskeyi 90 s. 90 s. DI suyuyla yıkayın için 200 mL’lik krom etchant banyosuna batırarak açıktaki kromu çıkarın. 15 s için bir UV sel maruz (yani, maske olmadan) yürütmek. Photoresist tamamen kaybolana kadar (60-120 s) geliştirici 200 mL banyo daldırma tarafından maskeden photoresist tamamen kaldırın. Maske yüzeyini DI suyu yla temizleyin ve azot (N2)topu kullanarak kurulayın. 2. Gofret temizliği Silikon gofreti, 10 dk boyunca 388 K sıcaklıkta muhafaza edilen taze hazırlanmış piranha çözeltisi (H2SO4:H2O2 = 3:1 hacim) içine daldırın.NOT: Islık tezgahında piranha solüsyOnu ile çalışırken uygun kişiselleştirilmiş koruma ekipmanını (PPE) tırmıştır. Di su ile gofret durulayın, ıslak bir tezgahta iki döngü, ve spin kurutucu bir N2 ortamı altında kuru. 3. HMDS ifadesi Silika yüzeyi ile fotodirenç yapışmasını artırmak için hexamethyldisilane (HMDS) buharına gofret maruz (Tablo 1ayrıntıları). Evre 1: Dehidratasyon ve hazneden oksijen arıntisi Adım Işlev Süre (dk) 1 Vakum (10 Torr) 1 2 Azot (760 Torr) 3 3 Vakum (10 Torr) 1 4 Azot (760 Torr) 3 5 Vakum (10 Torr) 1 6 Azot (760 Torr) 3 Aşama 2: Astarlama Adım Işlev Süre (dk) 1 Vakum (1 Torr) 2 2 HMDS (6 Torr) 5 3. Aşama: Prime Egzoz Temizleme ve Atmosfere Dönüş (Backfill) Adım Işlev Süre (dk) 1 Vakum 1 2 Azot 2 3 Vakum 2 4 Azot 3 Tablo 1: HMDS astarlama işlemi ayrıntıları. 4. Litografi Fotodirenç kat spin için bir spin coater bir vakum-chuck üzerine gofret aktarın. Fotodirenç 1.6 μm kalınlığında tektip film elde etmek için negatif bir ton olarak AZ 5214 photoresist kullanın (spin kaplama parametreleri Tablo 2listelenir).NOT: AZ 5214 ısıl işlem (yani, ön pişirme ve pişirme sonrası) dayalı pozitif veya negatif ton fotodirenç olarak kullanılabilir. 110 °C’de 2 dakika önceden pişirilirse, fotodirenç pozitif bir ton gibi çalışır, bu da maruz kalan alanların gelişim sırasında çözünmesi gibi olur. Negatif ton için fotodirenç 105 ° C’de 2 dk için önceden pişirilir ve ardından UV pozlama ve 120 °C’de 2 dk pişirilir. 105 °C’de fotodirenç kaplı gofreti 2 dakika ocakta pişirin. Bu kurur ve aksi takdirde cam maske yapışır ve UV maruz kalma sırasında kontaminasyon sorunlarına neden olan fotodirenç film sertleştirir, ve aynı zamanda silika yüzeyine fotodirenç yapışmasını artırır.NOT: Pişirme öncesi sıcaklık çok yüksek olmamalıdır, çünkü bu fotodirençteki ışığa duyarlı bileşenlerin kısmi yıkımına neden olabilir ve hassasiyetini azaltabilir. Adım Hız (rpm) Rampa (rpm/s) Zaman (lar) 1 800 1000 3 2 1500 1500 3 3 3000 3000 30 Tablo 2: 1,6 μm’lik bir fotodirenç tabakası elde etmek için spin kaplama tarifi için parametreler. Fotodirençte istenilen tasarımı elde etmek için bir maske hizalama sistemi (EVG 6200) kullanarak 15 s boyunca UV pozlama (80 mJ/cm2)için gofret ortaya çıkar. 120 °C’de bir ocakta 2 dakika pişirin. Bu adımda, maruz negatif photoresist film daha çapraz bağlantılar. Sonuç olarak, fotodirenç UV maruz kalan parçalar artık geliştirici çözümünde çözünür, maruz kalan alanlar çözünür iken. Bir UV kür sisteminde (PRX-2000-20) 15 s için UV ışığı (200 mJ / cm2)altında gofret maruz.NOT: Bu adımda, daha önce maruz kalmamış fotodirenç alanları (adım 4.3) açığa çıkar ve daha sonra geliştiricide çözülerek gofret üzerindeki istenilen yapıları geride bırakabilir. İstenilen özellikler (negatif tonda) pişirme sonrası adımdan sonra artık ışığa duyarlı olmadığından, bu adım aşırı pozlamaya toleranslıdır. Silikon gofret üzerinde istenilen fotodirenç deseni elde etmek için 60 s için AZ-726 photoresist-geliştirici (cam) bir 50 mL banyo gofret batırın. Daha sonra DI su kullanarak gofret temiz ve daha fazla darbe-Nilekuru 2 . 5. Fışkırtan 50 nm kalınlığında krom tabakası elde etmek için 200 s için gofret üzerinde sputter krom. 400 V, akım = 1 A ve basınç = 5 mTorr: Bir argon ortamında standart 2″ yuvarlak hedef kaynağı ile magnetron tipi DC reaktif püskürtülme kullanılarak bir biriktirme işlemi gerçekleştirilir.NOT: Krom tabakası oktavflorosikoktan (C4F8)altında kuru gravür silika korur. 6. Photoresist kaldırma Kalan fotodirenç kaldırmak için bir aseton banyosunda püskürtülen gofret sonicate 5 dakika (ve krom fotodirenç üzerine yatırılan) gofret, bir krom sert maske ile istenilen özellikleri geride bırakarak. 7. Gofretin diğer tarafının işlenmesi Aseton ve etanol bol miktarda gofret arka durulama sonra, bir N2 topu ile darbe-kuru, sonra adımları 4.1 ve 4.2 tekrarlayın. 8. Manuel arka hizalama Tasarımdaki hizalama işaretlerini ve temas hizalayıcısındaki “Crosshair ile manuel arka hizalama” modüllerini kullanarak arka taraftaki istenilen özellikleri gofretin ön yüzüyle hizala .EVG 6200.NOT: Manuel geri hizalama mikroüretim protokolünde önemli bir adımdır. Bu nedenle, fotoğraf maskesi üzerinde tasarlanan hizalama özellikleri gözenek hizalama ofset önlemek için etkili bir şekilde kullanılmalıdır. 9. Gofretin arka tarafında litografi Gofret in arka tarafı için, gofret her iki tarafında krom ile gerekli tasarımı oluşturmak için 4.3-4.7, bölüm 5 ve bölüm 6 adımları tekrarlayın. Krom la kaplı yüzeyin bir kısmının gravürden geçmediğini unutmayın; böylece, gofret üzerinde krom un bulunmadığı noktalar gözeneğin giriş ve çıkışlarını tanımlar. 10. Gravür Flor (C4F8) ve oksijen (O2)kimyaları kullanan endüktif birleştirilmiş plazma (ICP) reaktif iyon etcher (RIE) ile gofretin her iki tarafında ki maruz kalan SiO2 tabakasının gravürden geçirilmesi. Süre her iki taraf için 16 dakikadır (Tablo 3’telistelenen ICP-RIE parametreleri). Silikon tabakasında bir çentik oluşturmak için Bosch prosesi kullanarak beş kür anizotropik gravür ile gofret işlemini. Bu işlem, C4F8 ve kükürt heksaflorür (SF6)gazlarının alternatif demlenmeleri kullanılarak düz bir yanak profili ile karakterizedir. Alternatif anisotropik gravür ve polimer birikimi ile silikon düz aşağı kazınıyor (Tablo 3’telistelenen gravür parametreleri). Gofreti 10 dk boyunca 388 K sıcaklıkta tutulan piranha çözeltisi banyosuna daldırın (H2SO4:H2O2 = 3:1 hacim) . Bu anizotropik adımda biriken polimerleri kaldırır. Reentrant profilini oluşturan alt kesiti oluşturmak için, 165 s (Tablo 3’telistelenen gravür parametreleri) için Bir SF6tabanlı tarifi kullanarak izotropik etch geçmesi.NOT: Bu adım gofretin her iki tarafında gerçekleştirilir. Anizotropik silikon gravür Gofretin ivediliği, Bosch prosesi kullanarak 200 çevrim derin gravür kullanarak 150 μm silikona (Oxford aletleri) aktarın (gravür parametreleri Tablo 3’telistelenmiştir). Gofret arka ile adım 10.4.1 tekrarlayın. Tek tip gravür oranları sağlayan gravür işleminden biriken polimerik kirleticileri temizlemek için 10 dakika boyunca ıslak tezgahtaki gofretin piranha temizliğinden geçirin. Reentrant giriş ve çıkışları olan gofret gözenekleri (bir ışık kaynağı altında çıplak gözle görüntülenebilir) üzerinden gerçekleştirmek için adımları 10.4.1-10.4.3 tekrarlayın. Gofretin her iki yanından krom çıkarmak için 60 s için krom etchant 100 ml banyo gofret batırın. Parametre Silika Gravür Anizotropik silikon gravür /çevrim Isotropik silikon gravür Biriktirme Gravür RF gücü (W) 100 5 30 20 ICP gücü (W) 1500 1300 1300 1800 Gravür basıncı (mTorr) 10 30 30 35 Sıcaklık (°C) 10 15 15 15 C4F8 akış (sccm) 40 100 5 – O2 akış (sccm) 5 – – – SF6 akışı (sccm) – 5 100 110 Gravür süresi (ler) 960 5 7 165 Tablo 3: SiO2/Si kuru gravür parametreleri. 11. Son temizlik Mikro üretim işleminden sonra gofret100 mL taze hazırlanmış piranha çözeltisi (H2SO4:H2O2 = 3:1 hacim olarak temizleyin; T = 388 K) 10 dakika boyunca cam bir kapta, daha sonra % 99 saf N2 basınç tabancası ile daha fazla üfleme-kuru. Numuneleri T = 323 K’daki temiz bir vakum fırınına cam bir Petri kabına yerleştirin, suyun içsel temas açısı pürüzsüz SiO2’ye sabitlenene kadar 40° (48 saat sonra) sabitlenir. Elde edilen kuru numuneleri (silika GEM’ler) N2 dolapta saklayın.NOT: Tüm imalat iş akışı Şekil 4’tegösterilmiştir. Şekil 4: GEM mikrofabrikasyon sürecinin şematik illüstrasyonu. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Representative Results

Bu bölümde, yukarıda belirtilen protokol kullanılarak mikrofabrikasiyonlu silika-GEM’lerin sualtı performansı veremilmektedir. Bu GEM’lerin gözenekleri dikey olarak hizalanmış, giriş/çıkış çapları D = 100 μm, gözenekler (perde) arasındaki merkezden merkeze uzaklık L = 400 μm, reentrant kenarları ile duvar arasındaki ayrım w = 18 μm ve gözeneklerin uzunluğu h = 300 μm(Şekil 5)idi. Gravür basamakları sırasında oluşan homojenlikler ve mikroüretim sırasında küçük uyumsuzluklar nedeniyle, gözeneklerin orta kısmı gözeneklerin giriş ve çıkışlarının altındaki kısımla karşılaştırıldığında biraz daha dardı, ancak kitle akısı önemli ölçüde etkilemedi. Şekil 5: Silika-GEM’lerin elektron mikrograflarının taranması. Gösterilen (A) silika-GEMs bir eğimli kesitgörünümü, (B) tek bir gözenek büyütülmüş kesit görünümü, ve (C,D) bir gözenek giriş ve çıkışları reentrant kenarları büyütülmüş görünümleri. Paneller (C) ve (D) Das ve ark.37’denyeniden basılmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Suya silika-GEM’leri batıranSilika (SiO2),doymuş su buharı altında su damlalarının içsel temas açısı ile karakterize hidrofiliktir. Böylece, silindirik gözenekleri bir silika levha üzerinde oluşturulursa, su onları imbibe olur, tam dolu ulaşan, ya da Wenzel devlet32. Bunu test etmek için, boyalı tuzlu su (~0,6 M NaCl gıda boyalı) ve deiyonize su(T = 293 K ve p = 1 atm) bir rezervuar arasında bir test membranı güvenli bir test-membran güvenli bir özel inşa modülü kullanılmıştır. Ayrıca, deiyonize su haznesinin elektriksel iletkenliğini bir bilgisayara kaydeder ve yerinde gözenek dolgusunu izler (Şekil 6A). Burada, basit silindirik delikleri ile silika membranlar iki rezervuar karıştırma önlemek mümkün değildi, su boya serbest bırakılması ile yansıyan anında sızmış beri (Ek Film). Keskin kontrast olarak, silika-GEM’ler aynı koşullarda test edildiğinde, havayı sağlam bir şekilde bağladılar ve 6 haftadan uzun süre bozulmadan tuttular, elektrikiletkenlik ölçümleri (algılama sınırı = ± 0.01 μS/cm) tarafından onaylandıktan sonra deney durduruldu(Şekil 6B). Bu bulgular, GEM mimarisinin hidrofilik malzemelerin suya dalma üzerine havayı sağlam bir şekilde tuzağa düşürmesini mümkün kAvradığını ortaya ortaya türmektedir. Ayrıca, bir gözenek seviyesi senaryo hangi suda sıkışıp hava düşük çözünürlüğü ve hava-su arayüzü eğriliği gözenek içine daha fazla intruding sıvı menisküs engelledi sunuldu(Şekil 6C). Şekil 6: Membran sağlamlık testi. (A) Saf deiyonize sudan(T = 293 K, p = 1 atm) boyalı tuzlu suyu (~0,6 M NaCl) ayıran membranların sağlamlığını test etmek için 3D baskılı özelleştirilmiş hücre şeması, aynı anda DI su rezervuarının elektriksel iletkenliğini bilgisayara kaydederek. (B) İki rezervuarı ayırmak için silika-GEM’lerin kullanıldığı DI su rezervuarının elektriksel iletkenliğinin yarı logaritmik bir çizimi. Dikkat çekici, silika-GEMs sağlam her gözenek içinde hava bağlı, su 6 hafta boyunca tek bir gözenek bile nüfuz olamazdı, elektrik iletkenlik verileri ile kanıtlanan. (C) Her iki uçtaki hava-su arabirimini gösteren gözenek seviyesi şeması. Paneller (A) ve (B) Das ve ark.37’denyeniden basılmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Su altındaki silika-GEM’lerin (~5 mm kolon) giriş ve çıkışlarında hava-su arabiriminin sabitleme ve yer değiştirmeleri hakkında daha derin bir bilgi edinmek için konfokal mikroskopi kullanılmıştır. Confokal mikroskopide aydınlatma için kullanılan lazerin aynı zamanda ıslak geçişleri hızlandırabilen39sistemi ısıttığı bilinmektedir. Yine de, yüksek mekansal çözünürlük yararlı bir fikir verebilir. Karşılaştırma için, reentrant boşlukları ile silika yüzeylerin davranışı da araştırıldı29,40. Her iki senaryoda da, yukarıdaki su haznesine verilen ek ısı, mikrodoku içindeki su buharının kılcal yoğuşmasını artırır. Reentrant boşlukları söz konusu olduğunda, su buharının yoğuşması, hava-su arabiriminin yukarı doğru şişkinleşmesine ve sistemin dengesini bozan, kapana kısılmış havayı yerinden etti (Şekil 7A,C). Bu deneysel koşullar altında, su az 2 saat tüm boşluklar içine girdi. Buna karşılık, Silika-GEMs ısıtma oranı benzer olmasına rağmen, çok daha uzun bir süre şişkinlik ücretsiz kaldı. Bu sonuçlar, lazerle ısıtılan rezervuardan su buharının gözenin karşı tarafındaki soğutucu hava-su arabirimine tercihli yoğuşması temelinde rasyonalize edilmiştir(Şekil 7B,D). Ancak bu deneysel yapılandırmada kütle transferi oranını ölçmek mümkün değildi. Şekil 7: Hava-su arayüzleri. (A) Silika-GEM’lerin sualtı girişlerinde hava-su arabiriminin bilgisayarla geliştirilmiş 3D rekonstrüksiyonları (kolon yüksekliği, z 』 5 mm; lazer gücü = 0,6 mW) ve beyaz noktalı çizgiler boyunca kesitsel görünümler (merkezi görüntünün sol ve sağ taraflarında). Üst taraftalazer den ısıtma nedeniyle, su buharı boşlukları içinde yoğunlaşmış, tuzak hava yerinden. Bu hava-su menisküs yukarı şişkinlik ve kararsız hale neden oldu. 1.5 saat sonra, boşlukların çoğu su tarafından izinsiz edildi. (B) (A) ile benzer koşullar altında silika-GEM konfokal mikrograflar. (C) Su altında reentrant boşluklar durumunda hava-su menisküs şişkinlik şeması. (D) Benzer koşullar altında silika-GEMs bir gözenek için şematik. Sıcak su buharı her yerde yoğunlaşır, özellikle lazerden daha uzaktaki taraftaki soğutucu hava-su arabiriminde. Bu kütle transferinin bir sonucu olarak, gözenekte minimum basınç birikme vardır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. GEM’lerle doğrudan temas membran damıtmaSilika-GEM’lerin her iki taraftaki iki su haznesini sağlam bir şekilde ayırabildiği tespit edildikten sonra, tuzlu besleme tarafının (T = 333 K’de 0,6 M NaCl) ve deiyonize permeat tarafının(T = 288 K) statik rezervuarlar olduğu statik dcmd konfigürasyonu test edilmiştir. Silika-GEM’ler suya izinsiz girişi önlese de ölçülebilir akılar gözlenmedi. Bunun nedeni silikonun ısı iletkenliğinin (k = 149W-m -1 K-1)41’in tipik DCMD membranlardan (yani k < 1 W-m-1-K-1)2’dendaha yüksek büyüklükte olmasıdır. Böylece, silika-GEMs ile deneysel kurulum sıcaklık polarizasyon olarak bilinen ne muzdarip, sıcak tarafında soğuk tarafına ısı kaybeder, akı düşürücü31. Nanostructuring42 ile silikonun ısı iletkenliğini azaltmak mümkün olabilir (örneğin, termoelektrik özelliklerini geliştirmek için43),ancak bu yollar araştırılmadı. Bunun yerine, silika-GEM’lerden tasarım prensipleri polimetilmetakrilat (PMMA) levhalaraçevrilmiş ( su için 70°, k = 0,19 W-m-1-K-1)40’a çevrilmiş ve PMMA-GEM37’yioluşturmuşlardır. Nitekim, düşük gözeneklilik (0,08) pmma-GEMs ilk (proof-of-concept) toplu besleme tarafı ve nüfuz sağlam ayrım sergiledi ve 1 L-m2-h-1 90 saat üzerinde bir akı verdi. Böylece, bu silika-GEMs tabanlı çalışmaları yeşil üretimi için daha yaygın malzemeler kullanarak çevirmek mümkündür, tuzdan arındırma için daha düşük maliyetli membranlar. Ek Film. Bu dosyayı görüntülemek için lütfen buraya tıklayın (İndirmek için sağ tıklatın).

Discussion

Bu çalışma, hidrofilik malzemelerden elde edilen ilk DCMD membranolan silika-GEM’lerin tasarımını ve imalatını sunmaktadır. SiO2/Si sistemi ile mikrofabrikasyon, yaratıcı fikirleri test etmek için mikrodokular oluşturmak için muazzam bir esneklik sağlar. SiO2/Si/SiO2 gofretleri ve temiz oda mikrofabrikasyon protokolleri tuzdan arındırma membranları için pratik olmadığından, bu çalışmanın kapsamı gem’ler için kanıt-of-concept ile sınırlıdır.

Unutulmamalıdır ki, GEM mimarisi, içsel temas açısı 40° olduğunda suyun daldırma üzerine girişini önleyebilse de, yüzey süperhidrofilik yapılırsa bu strateji başarısız olur. Örneğin, oksijen plazmasına maruz kaldıktan sonra, silika yüzeyleri 5° sergiler ve bu silika-GEM’ler gözeneklerin içine spontane olarak hapsolmuş havayı kabarcıklar olarak kaybederler, çünkü sıvı menisküs artık reentrant kenarlarına sabitlenmez. Ancak, polivinil alkol(o 』 51°) ve poli(etilen tereftalat)o 』 72°) gibi yaygın plastikler bu yaklaşıma uygun olmalıdır. Böylece, silika-GEMs öğrenilen tasarım ilkeleri 3-D baskı44,katkı imalatı45, lazer micromachining46ve CNC frezeleme37, vb kullanılarak ölçeklendirilebilir

Daha sonra, silika-GEMs mikrofabrikasyon bazı önemli yönleri tartışıldı, hangi özel dikkat gerektirir. Özelliklerin manuel arka hizalama (bölüm 8) dikey hizalanmış gözenekleri elde etmek için mümkün olduğunca dikkatli olarak yapılmalıdır. Uzaklıklar gözeneklere neden olabilir ve en kötü durumda, yanlış hizalama sadece her iki tarafta boşluklara yol açabilir (gözenekleri yok). Bu nedenle, en küçük hizalama işareti gözenek çapından en az dört kat daha küçük olan çok ölçekli hizalama işaretleri kullanılması önerilir.

C4F8 ve O2 (adım 10.1) ile silika tabakasının aşındırma sırasında reaksiyon odasının önceden kullanımı (yani temizlik) gravür oranlarını etkileyebilir. Bunun nedeni, üniversiteler gibi ortak kullanıcı tesislerinde sık rastlanan bir durum olan tepki odasında kirletici maddelerin bulunmasıdır. Bu nedenle, sistemin temiz ve kararlı olduğundan emin olmak için bu adımın önce sahte bir gofret üzerinde yapılması önerilir. Ayrıca, gravür için kısa süreler kullanılması tavsiye edilir (örn. reflektometri kullanarak silika tabakasının kalınlığını izlerken en fazla 5 dakika). Örneğin, 2 μm SiO2 tabakasını SiO2/Si/SiO2 gofretinden tamamen çıkarmak için 16 dakika gerekiyorsa, gravür işlemi reflektometri nin ardından üç 5 dk çevrimve reflektometri sonuçlarına göre bir 1 dk (isteğe bağlı) gravür adımından oluşan dört adıma ayrılmalıdır.

Silikon tabakasını (adım 10.4) aşındırmak için kullanılan Bosch işlemi sırasında silika reentrant özelliklerini korumak için krom sert maske kullanılması çok önemlidir. Bosch işlemi, anisotropik profili sağlamak için C4F8’in birikmesini gerektirir. Ancak, uzun gravür döngüleri üzerinde, bu tabaka çok kalın ve kaldırmak zor olabilir. Bu nedenle, Bosch işleminin ~200’den fazla döngü boyunca çalıştırılmaması ve piranha temizliği ile takip edilmesi önerilir. Ayrıca derin gravür uzun döngüleri de silika tabakasının kalınlığını azaltmak gözlenmiştir, bir krom sert maske varlığına rağmen.

En kuru gravür araçları gravür oranları açısından mekansal tekdüzelik elde etmek için başarısız. Bu nedenle, bir SiO2/Si/SiO2 gofret merkezinde elde edilen özellikler gofret sınırında olanlar aynı olmayabilir. Burada 4″ü gofretmerkezinde yüksek kaliteli özellikler gerçekleştirilmiş ve numuneler periyodik olarak mikroskop altında gözlemlenmiştir. Bazı bölgelerin diğerlerinden daha fazla kazınması durumunda, gofret ayrı ayrı kazınması gereken parçalara ayrılmalıdır.

Bu üretim protokolü herhangi bir kalınlıkta SiO2/Si/SiO2 gofretlerine uygulanabilir; ancak, daha kalın bir tabaka gravür döngüleri daha yüksek sayıda gerekli olduğu anlamına gelir. Taşıma ve karakterizasyon sırasında gofretin mekanik bütünlüğünü tehlikeye atmayan sürece <300 μm kalınlığında silikon gofretkullanılması önerilmektedir.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

H.M. BAS/1/1070-01-01 ve KAUST’un nanofabrikasyon çekirdek laboratuvar tesislerine erişimi kapsamında Kral Abdullah Bilim ve Teknoloji Üniversitesi’nden gelen fonları kabul etmektedir.

Materials

3D Printer BCN3D 020.180510.3103 BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament.
Acetone BASF
AZ-5214 E photoresist Merck
AZ-726 MIF developer Merck
Chrome Etchant MicroChemicals TechniEtch Cr01 To remove chromium from silicon wafer and mask
Conductivity Meter Hanna HI98192 To measure conductivity of pure water during leak testing.
Confocal microscope Zeiss ZEISS LSM 710 For fluorescence imaging of water.
Contact Aligner EVG EVG6200 Mask aligner
Deep ICP-RIE Oxford Instruments Plasmalab system100
DI water
Direct writer Heidelberg Instruments µPG501 direct-writing system UV exposure
Food Dye Kroger Green food dye to label salty water.
Glass Petri dish VWR
HMDS vapor prime Yield Engineering systems
Hot plate Cost effective equipments Model 1300
Hydrogen peroxide 30% VWR chemicals To prepare piranha solution.
Imaris software Bitplane Version 8 Postprocess confocal microscopy images
Nitrogen gas
Optical surface profiler Zygo Zygo newview 7300
Photomask Nanofilm 5-inch soda lime glass mask
Profilometer Veeco Detak 8 Stylus profilometer
Reactive Sputter Equipment Support Company Ltd Chromium sputtering
Reactive-Ion Etching (RIE) Oxford Instruments Plasmalab system100
Reflectometer Nanometrics Nanospec 6100 To check remaining oxide layer thickness.
Rhodamine B Merck 81-88-9 Dye for imaging water meniscus under confocal microscope.
SEM stub Electron Microscopy Sciences
SEM-Quanta 3D FEI Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB)
Silicon wafer Silicon Valley Microelectronics Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation.
Sodium Chloride Merck 7647-14-5 For preparing NaCl solution
Sonicator Branson 1510
Spin coater Headway Research,Inc.
Spin dryer MicroProcess Avenger Ultra Pure 6 Spin drying in Nitrogen environment.
Sputter Quorum Technologies Q150T S Iridium sputter for SEM.
Sulfuric acid 96% Technic 764-93-9 To prepare piranha solution.
Tanner EDA L-Edit software Tanner EDA, Inc. For designing photomask
Tweezers Excelta
UV Cure Tamarack Scientific Co. Inc. PRX-2000-20 For flood exposure of wafer and photomask
Vaccum oven Thermo Scientific 13-258-13 Lindberg/Blue M
Wet bench JST Manufacturing Inc. 17391-015-00 Wet bench used for piranha cleaning

References

  1. Fisher, J. B., et al. The future of evapotranspiration: Global requirements for ecosystem functioning, carbon and climate feedbacks, agricultural management, and water resources. Water Resources Research. 53 (4), 2618-2626 (2017).
  2. Deshmukh, A., et al. Membrane distillation at the water-energy nexus: limits, opportunities, and challenges. Energy & Environmental Science. 11 (5), 1177-1196 (2018).
  3. Ali, A., Tufa, R. A., Macedonio, F., Curcio, E., Drioli, E. Membrane technology in renewable-energy-driven desalination. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, 1-21 (2018).
  4. Ghaffour, N., et al. Renewable energy-driven innovative energy-efficient desalination technologies. Applied Energy. 136, 1155-1165 (2014).
  5. Chen, J., et al. Recovery of dilute aqueous butanol by membrane vapor extraction with dodecane or mesitylene. Journal of Membrane Science. 528, 103-111 (2017).
  6. Wang, P., Chung, T. -. S. Recent advances in membrane distillation processes: Membrane development, configuration design and application exploring. Journal of Membrane Science. 474, 39-56 (2015).
  7. Khayet, M. Membranes and theoretical modeling of membrane distillation: A review. Advances in Colloid and Interface Science. 164 (1-2), 56-88 (2011).
  8. Drioli, E., Ali, A., Macedonio, F. Membrane distillation: Recent developments and perspectives. Desalination. 356, 56-84 (2015).
  9. Souhaimi, M. K., Matsuura, T. . Membrane Distillation. 1st edn. , (2011).
  10. Janssen, D., De Palma, R., Verlaak, S., Heremans, P., Dehaen, W. Static solvent contact angle measurements, surface free energy and wettability determination of various self-assembled monolayers on silicon dioxide. Thin Solid Films. 515 (4), 1433-1438 (2006).
  11. Hendren, Z. D., Brant, J., Wiesner, M. R. Surface modification of nanostructured ceramic membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Membrane Science. 331 (1-2), 1-10 (2009).
  12. Verho, T., et al. Mechanically Durable Superhydrophobic Surfaces. Advanced Materials. 23, 673-678 (2011).
  13. Boinovich, L., Emelyanenko, A. M., Pashinin, A. S. Analysis of Long-Term Durability of Superhydrophobic Properties under Continuous Contact with Water. ACS Applied Materials & Interfaces. 2 (6), 1754-1758 (2010).
  14. Lindstrom, A. B., Strynar, M. J., Libelo, E. L. Polyfluorinated compounds: past, present, and future. Environmental Science & Technology. 45 (19), 7954-7961 (2011).
  15. Gryta, M. Influence of polypropylene membrane surface porosity on the performance of membrane distillation process. Journal of Membrane Science. 287 (1), 67-78 (2007).
  16. An, A. K., et al. Enhanced vapor transport in membrane distillation via functionalized carbon nanotubes anchored into electrospun nanofibres. Scientific Reports. 7, (2017).
  17. Hammami, M. A., et al. Engineering Hydrophobic Organosilica Nanoparticle-Doped Nanofibers for Enhanced and Fouling Resistant Membrane Distillation. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (2), 1737-1745 (2017).
  18. Shi, Y., et al. A 3D Photothermal Structure toward Improved Energy Efficiency in Solar Steam Generation. Joule. 2 (6), 1171-1186 (2018).
  19. Wang, W., et al. Simultaneous production of fresh water and electricity via multistage solar photovoltaic membrane distillation. Nature Communications. 10 (1), 3012 (2019).
  20. Hensel, R., Neinhuis, C., Werner, C. The springtail cuticle as a blueprint for omniphobic surfaces. Chemical Society Reviews. 45 (2), 323-341 (2016).
  21. Helbig, R., Nickerl, J., Neinhuis, C., Werner, C. Smart Skin Patterns Protect Springtails. PLoS ONE. 6 (9), 25105 (2011).
  22. Andersen, N. M., Cheng, L. The marine insect Halobates (Heteroptera: Gerridae): biology, adaptations, distribution, and phylogeny. Oceanography and Marine biology: an Annual Review. 42, 119-180 (2004).
  23. Cheng, L. Marine and Freshwater Skaters: Differences in Surface Fine Structures. Nature. 242, 132 (1973).
  24. Gao, X., Jiang, L. Water-repellent legs of water striders. Nature. 432 (7013), 36 (2004).
  25. Golovin, K. B., Gose, J., Perlin, M., Ceccio, S. L., Tuteja, A. Bioinspired surfaces for turbulent drag reduction. Philosophical Transactions of the Royal Society A – Mathematical Physical and Engineering Sciences. 374 (2073), (2016).
  26. Liu, T. Y., Kim, C. J. Turning a surface superrepellent even to completely wetting liquids. Science. 346 (6213), 1096-1100 (2014).
  27. Domingues, E. M., Arunachalam, S., Mishra, H. Doubly Reentrant Cavities Prevent Catastrophic Wetting Transitions on Intrinsically Wetting Surfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (25), 21532-21538 (2017).
  28. Arunachalam, S., Das, R., Nauruzbayeva, J., Domingues, E. M., Mishra, H. Assessing omniphobicity by immersion. Journal of Colloid and Interface Science. 534, 156-162 (2019).
  29. Domingues, E. M., Arunachalam, S., Nauruzbayeva, J., Mishra, H. Biomimetic coating-free surfaces for long-term entrapment of air under wetting liquids. Nature Communications. 9 (1), 3606 (2018).
  30. Gonzalez-Avila, S. R., Nguyen, D. M., Arunachalam, S., Domingues, E. M., Mishra, H., Ohl, C. D. Mitigating cavitation erosion using biomimetic gas-entrapping microtextured surfaces. Science Advances. , (2020).
  31. Subramanian, N., et al. Evaluating the potential of superhydrophobic nanoporous alumina membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Colloid and Interface Science. 533, 723-732 (2019).
  32. Wenzel, R. N. Resistance of solid surface to wetting by water. Industrial and Engineering Chemistry. 28 (8), 7 (1936).
  33. Cassie, A. B. D., Baxter, S. Wettability of porous surfaces. Transactions of the Faraday Society. 40, 0546-0550 (1944).
  34. Kaufman, Y., et al. Simple-to-Apply Wetting Model to Predict Thermodynamically Stable and Metastable Contact Angles on Textured/Rough/Patterned Surfaces. The Journal of Physical Chemistry C. 121 (10), 5642-5656 (2017).
  35. Mishra, H., et al. Time-Dependent Wetting Behavior of PDMS Surfaces with Bioinspired, Hierarchical Structures. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (12), 8168-8174 (2016).
  36. Seo, D., et al. Rates of cavity filling by liquids. Proceedings of the National Academy of Sciences. , (2018).
  37. Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Mishra, H. Bio-inspired gas-entrapping membranes (GEMs) derived from common water-wet materials for green desalination. Journal of Membrane Science. 588, 117185 (2019).
  38. Tanner Research. . Manual, L.-E.U. , (1996).
  39. Xu, M. C., Sun, G. U., Kim, C. J. Infinite Lifetime of Underwater Superhydrophobic States. Physical Review Letters. 113 (13), (2014).
  40. Arunachalam, S., Domingues, E. M., Das, R., Nauruzbayeva, J., Buttner, U., Syed, A., Mishra, H. Rendering SiO2/Si Surfaces Omniphobic by Carving Gas-Entrapping Microtextures Comprising Reentrant and Doubly Reentrant Cavities or Pillars. Journal of Visualized Experiments. , e60403 (2020).
  41. Dean, J. A. . Lange’s Handbook of Chemistry. , (1999).
  42. Yu, J. K., Mitrovic, S., Tham, D., Varghese, J., Heath, J. R. Reduction of thermal conductivity in phononic nanomesh structures. Nature Nanotechnology. 5 (10), 718-721 (2010).
  43. Mishra, H., et al. Thermomechanical and Thermal Contact Characteristics of Bismuth Telluride Films Electrodeposited on Carbon Nanotube Arrays. Advanced Materials. 21 (42), 4280 (2009).
  44. Liu, X., et al. 3D Printing of Bioinspired Liquid Superrepellent Structures. Advanced Materials. , 1800103 (2018).
  45. Jafari, R., Cloutier, C., Allahdini, A., Momen, G. Recent progress and challenges with 3D printing of patterned hydrophobic and superhydrophobic surfaces. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. , 1-14 (2019).
  46. Vorobyev, A., Guo, C. Multifunctional surfaces produced by femtosecond laser pulses. Journal of Applied Physics. 117 (3), 033103 (2015).

Play Video

Cite This Article
Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Syed, A., Buttner, U., Mishra, H. Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO2/Si/SiO2 Wafers for Green Desalination. J. Vis. Exp. (157), e60583, doi:10.3791/60583 (2020).

View Video