Burada sunulan entegre devre mikrofabrikasyon teknolojisi kullanarak SiO2/ Si gofret gaz enbilen membranlar (GEMs) gerçekleştirmek için adım adım bir protokoldür. Silika-GEM’ler suya daldırıldığında, silikanın su seven bileşimine rağmen suyun izinsiz girişi önlenir.
Doğrudan temas membran damıtma yoluyla tuzdan arındırma (DCMD) soğuk ve saf sudan sıcak ve tuzlu deniz suyu akıntılarını sağlam bir şekilde ayırmak için su itici membranlardan yararlanır ve böylece sadece saf su buharının geçmesine izin verir. Bu başarıyı elde etmek için, ticari DCMD membranlar politetrafloroetilen (PTFE) ve poliviniliden diflorür (PVDF) gibi su itici perflorokarbonlardan elde edilir veya bunlarla kaplanır. Ancak, perflorokarbonların kullanımı yüksek maliyet, biyolojik olarak parçalanmaması ve zorlu çalışma koşullarına karşı savunmasızlığı nedeniyle sınırlanmaktadır. Burada açıklanan membranlar yeni bir sınıf gaz-enges (GEMs) sağlam su daldırma üzerine hava tuzak olabilir olarak adlandırılır. GEM’ler bu işlevi kimyasal yapılarından çok mikro yapılarıyla elde ederler. Bu çalışma, model sistem olarak siO2/Si/SiO2 gofretleri özünde ıslatarak GEM’ler için bir kanıt-kavram göstermektedir; SiO2’deki suyun temas açısı 40°’dir. Silika-GEM’lerde 300 μm uzunluğunda silindirik gözenekler vardı ve (2 μm uzunluğunda) giriş ve çıkış bölgelerindeki çapları önemli ölçüde daha küçüktü; giriş ve çıkışlarda 90° dönüşler bulunan bu geometrik olarak kesintili yapı “reentrant mikrodoku” olarak bilinir. Silika-GEMs için mikrofabrikasyon protokolü tasarımı gerektirir, fotolitografi, krom püskürtme, ve izotropik ve anisotropik gravür. Silikanın su seven doğasına rağmen, su silika-GEM’lere batırmaz. Aslında, onlar sağlam sualtı hava tuzak ve altı hafta sonra bile bozulmadan tutmak (>106 saniye). Diğer taraftan, basit silindirik gözenekleri ile silika membranlar kendiliğinden imbibe su (< 1 s). Bu bulgular, GEM mimarisinin ayırma işlemleri için potansiyelini vurgulamaktadır. GeMs için SiO2/Si/SiO2 gofret seçimi kavramın kanıtını göstermekle sınırlı olmakla birlikte, burada sunulan protokollerin ve kavramların tuzdan arındırma ve ötesinde ucuz ortak malzemeler kullanarak ölçeklenebilir GE’lerin rasyonel tasarımını ilerletmesi beklenmektedir.
Su/gıda/enerji/çevre kaynakları üzerindeki stres arttıkça, tuzdan arındırma için daha yeşil teknolojilere ve malzemelere ihtiyaç vardır1,2. Bu bağlamda, doğrudan temas membran damıtma (DCMD) süreci su tuzdan arındırma için güneş-termal enerji veya atık endüstriyel ısı kullanabilirsiniz3,4. DCMD sıcak deniz suyu ve soğuk deiyonize su, sadece saf su buharısıcak tarafı5,6,7,8,9arasında taşımak için izin, karşı akan akarsuları ayırmak için su itici membranlar yararlanır . Ticari DCMD membranlar, suyun içsel temas açısı ile karakterize su iticiliği nedeniyle perflorokarbonları neredeyse sadece kullanırlar, σo 』 110°10. Ancak, perflorokarbonlar pahalı, ve onlar yüksek sıcaklıklarda zarar almak11 ve sert kimyasal temizlik üzerine12,13. Onların biyolojik olmayan bozunabilirlik de çevresel endişeleri yükseltir14. Böylece, DCMD için yeni malzemeler araştırılmıştır, örneğin, polipropilen15, karbon nanotüpler16, ve organosilica17, sürecin varyasyonları ile birlikte, örneğin, interfacial ısıtma18 ve fotovoltaik-MD19. Bununla birlikte, DCMD membranlar için şimdiye kadar araştırılan tüm malzemeler özünde su itici dir, su için ≥ 90° ile karakterizedir.
Burada, su itici DCMD membranların işlevini yerine getirmesi için su seven (hidrofilik) malzemelerin kullanılması, yani her iki taraftaki suyu membran gözenekleri içine sağlam bir şekilde bağlayarak ayırmak için bir protokol tanımlanmıştır. Kavram kanıtı gösteriye doğru, her iki tarafta silika tabakaları (2 μm kalınlığında) çift taraflı cilalı silikon gofretler (Sırasıyla SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm) kullanılır. Mikroüretim işlemleri, yüzey kimyası ne olursa olsun sıvıların gözenekleri girmesini önlemek için belirli bir mimariden yararlanan gaz emici membranlara (GEM) ulaşmak için uygulanır.
GEMs mimarisi için ilham springtails kökenli (Collembola), kütiküller mantar şeklinde desenler içeren toprak yaşayan heksapodlar20,21, ve deniz patencileri(Halobates germanus),böcekler kendi vücudunda mantar şeklinde saç var açık okyanusta yaşayan22,23. Yüzey mimarisi, doğal olarak salgılanan balmumu ile birlikte, su için görünür temas açıları ile karakterize “süper” su kovucu, bu böcekler eve(πr ≥ 150 °)24. Sonuç olarak, onların dinlenme devlet, deniz patenciler aslında deniz-hava arayüzü22,25havada yüzen vardır. Suya batırılırsa, anında vücutlarının etrafında bir hava tabakası tuzak (ayrıca plastron olarak da bilinir), hangi solunum ve yüzdürme kolaylaştırır20,23. Springtails esinlenerek, Kim ve iş arkadaşları mantar şeklinde sütundizileri ile silika yüzeyler düşük yüzey gerilimleri26ile sıvı damlacıkları püskürtmek olduğunu gösterdi. Bu dikkate değer bir keşifti; olsa da, bu yüzeylerin sıvı repellence yerel kusurları veya sınırları27,28ile felaket kaybolabilir bulundu . Bu sorunu gidermek için, araştırmacılar mikrofabrikasi silika yüzeylerolan girişleri çapları aniden daha küçük (yani, 90 ° dönüş ile) boşluğun geri kalanından daha27. Bu özellikler aynı zamanda “reentrant” kenarları olarak da bilinir ve boşluklar bundan böyle “reentrant boşlukları” olarak adlandırılır.
Reentrant boşluklar sağlam sıvı damla ile temas veya daldırma27üzerine hava tuzak . Farklı şekillerde (dairesel, kare ve altıgen), profiller (reentrant ve iki kat reentrant) boşlukların performansı ve zaman içinde hapsedilmiş havanın stabilitesi ile ilgili olarak köşelerin keskinliği29karşılaştırılmıştır. Dairesel reentrant boşluklarının, ıslatma sıvıları altında hava tuzakları için sağlamlıkları ve üretimle ilişkili karmaşıklık açısından en uygun olduğu bulunmuştur. Ayrıca, reentrant boşlukları ile özünde ıslatma malzemeleri sıvıları ıslatma üzerine hava tuzak olabilir gösterilmiştir, ve böylece, omnifobik yüzeylerin işlevini elde. DcMD31ile iş27,28,29,30 ve önceki deneyime dayalı, biz reentrant giriş ve çıkışları ile gözenekleri var membranlar oluşturmaya karar verdi. Böyle bir zarın mikro dokusu ndan dolayı sıvıları ıslatarak havayı tuzağa düşürebileceği ve gem fikrine yol açabileceği öngörüldü.
Basit silindirik gözenekleri içeren hidrofilik bir malzemeden yapılmış bir membran düşünün: suya daldırıldığında, bu membran suyu kendiliğinden(Şekil 1A,B)tam doluya veya Wenzel durumuna erişerek spontane bir şekilde imbibe edecektir32. Diğer taraftan, gözeneklerin giriş ve çıkışları reentrant profillerine sahipse (örneğin, “T” şeklinde), ıslatma sıvısının gözenek ve içeriye sızan havayı aşarak Cassie durumlarına yol açabilir33 (Şekil 1C,D). Bir kez hava gözenek içinde sıkışıp, daha fazla zaman içinde suda sıkıştırılabilirlik ve düşük çözünürlüğü nedeniyle sıvı saldırıyı önleyecektir34,35.
Böyle bir sistem yavaş yavaş Cassie Wenzel durumuna geçiş olacak, ve bu sürecin kinetik gözenek şekli, boyutu ve profili, sıvı buhar basıncı ve sıvı içinde sıkışıp hava çözünürlüğü ile ayarlanabilir29,34,36. Araştırmacılar test yüzeyleri olarak silikon gofret ve polimetilmetakrilat levhalar kullanarak GEMs gerçekleştirmek mümkün olmuştur, ve çapraz akış yapılandırmadcmd için proof-of-concept uygulamalarıgösterilmiştir 37. Burada, silika-GEM üretimi için ayrıntılı bir mikroüretim protokolü, her iki tarafta silika katmanları (2 μm kalınlığında) ile çift taraflı cilalı silikon gofretler ile başlayan sunulmaktadır (SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm, sırasıyla). Ayrıca, silika-GEMs’in su altında havayı tuzağa düşürme yeteneği özel olarak üretilmiş bir basınç hücresi ve konfokal mikroskopi kullanılarak değerlendirilir.
Şekil 1: Basit silindirik gözenekli (A,B) ve reentrant gözenekleri (C,D) olan bir membranın şematik gösterimi. Basit silindirik gözenekleri aksine, reentrant gözenekleri girişler / çıkışları sonra keskin bir şekilde geniş hale gelir ve bu süreksizlik (veya reentrant kenarları) gözenekleri içine giren sıvılar önler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Özellikle bu bölümde, 300 μm kalınlığında (p-doped, oryantasyon, 4″ çap, her iki tarafta 2 μm kalınlığında ısıya dayalı oksit katmanları) çift taraflı cilalı silikon gofretler kullanarak reentrant giriş ve çıkışları ile gözenekleri oyma için mikroüretim protokolü açıklanır. Buna SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm)(Şekil 2)olarak adlandırılır.
Şekil 2: Flowchart silika-GEM’lerin mikro imalatında yer alan önemli adımları listeler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Bu çalışma, hidrofilik malzemelerden elde edilen ilk DCMD membranolan silika-GEM’lerin tasarımını ve imalatını sunmaktadır. SiO2/Si sistemi ile mikrofabrikasyon, yaratıcı fikirleri test etmek için mikrodokular oluşturmak için muazzam bir esneklik sağlar. SiO2/Si/SiO2 gofretleri ve temiz oda mikrofabrikasyon protokolleri tuzdan arındırma membranları için pratik olmadığından, bu çalışmanın kapsamı gem’ler için kanıt-of-concept ile sınırlıdır.
Unutulmamalıdır ki, GEM mimarisi, içsel temas açısı 40° olduğunda suyun daldırma üzerine girişini önleyebilse de, yüzey süperhidrofilik yapılırsa bu strateji başarısız olur. Örneğin, oksijen plazmasına maruz kaldıktan sonra, silika yüzeyleri 5° sergiler ve bu silika-GEM’ler gözeneklerin içine spontane olarak hapsolmuş havayı kabarcıklar olarak kaybederler, çünkü sıvı menisküs artık reentrant kenarlarına sabitlenmez. Ancak, polivinil alkol(o 』 51°) ve poli(etilen tereftalat)(πo 』 72°) gibi yaygın plastikler bu yaklaşıma uygun olmalıdır. Böylece, silika-GEMs öğrenilen tasarım ilkeleri 3-D baskı44,katkı imalatı45, lazer micromachining46ve CNC frezeleme37, vb kullanılarak ölçeklendirilebilir
Daha sonra, silika-GEMs mikrofabrikasyon bazı önemli yönleri tartışıldı, hangi özel dikkat gerektirir. Özelliklerin manuel arka hizalama (bölüm 8) dikey hizalanmış gözenekleri elde etmek için mümkün olduğunca dikkatli olarak yapılmalıdır. Uzaklıklar gözeneklere neden olabilir ve en kötü durumda, yanlış hizalama sadece her iki tarafta boşluklara yol açabilir (gözenekleri yok). Bu nedenle, en küçük hizalama işareti gözenek çapından en az dört kat daha küçük olan çok ölçekli hizalama işaretleri kullanılması önerilir.
C4F8 ve O2 (adım 10.1) ile silika tabakasının aşındırma sırasında reaksiyon odasının önceden kullanımı (yani temizlik) gravür oranlarını etkileyebilir. Bunun nedeni, üniversiteler gibi ortak kullanıcı tesislerinde sık rastlanan bir durum olan tepki odasında kirletici maddelerin bulunmasıdır. Bu nedenle, sistemin temiz ve kararlı olduğundan emin olmak için bu adımın önce sahte bir gofret üzerinde yapılması önerilir. Ayrıca, gravür için kısa süreler kullanılması tavsiye edilir (örn. reflektometri kullanarak silika tabakasının kalınlığını izlerken en fazla 5 dakika). Örneğin, 2 μm SiO2 tabakasını SiO2/Si/SiO2 gofretinden tamamen çıkarmak için 16 dakika gerekiyorsa, gravür işlemi reflektometri nin ardından üç 5 dk çevrimve reflektometri sonuçlarına göre bir 1 dk (isteğe bağlı) gravür adımından oluşan dört adıma ayrılmalıdır.
Silikon tabakasını (adım 10.4) aşındırmak için kullanılan Bosch işlemi sırasında silika reentrant özelliklerini korumak için krom sert maske kullanılması çok önemlidir. Bosch işlemi, anisotropik profili sağlamak için C4F8’in birikmesini gerektirir. Ancak, uzun gravür döngüleri üzerinde, bu tabaka çok kalın ve kaldırmak zor olabilir. Bu nedenle, Bosch işleminin ~200’den fazla döngü boyunca çalıştırılmaması ve piranha temizliği ile takip edilmesi önerilir. Ayrıca derin gravür uzun döngüleri de silika tabakasının kalınlığını azaltmak gözlenmiştir, bir krom sert maske varlığına rağmen.
En kuru gravür araçları gravür oranları açısından mekansal tekdüzelik elde etmek için başarısız. Bu nedenle, bir SiO2/Si/SiO2 gofret merkezinde elde edilen özellikler gofret sınırında olanlar aynı olmayabilir. Burada 4″ü gofretmerkezinde yüksek kaliteli özellikler gerçekleştirilmiş ve numuneler periyodik olarak mikroskop altında gözlemlenmiştir. Bazı bölgelerin diğerlerinden daha fazla kazınması durumunda, gofret ayrı ayrı kazınması gereken parçalara ayrılmalıdır.
Bu üretim protokolü herhangi bir kalınlıkta SiO2/Si/SiO2 gofretlerine uygulanabilir; ancak, daha kalın bir tabaka gravür döngüleri daha yüksek sayıda gerekli olduğu anlamına gelir. Taşıma ve karakterizasyon sırasında gofretin mekanik bütünlüğünü tehlikeye atmayan sürece <300 μm kalınlığında silikon gofretkullanılması önerilmektedir.
The authors have nothing to disclose.
H.M. BAS/1/1070-01-01 ve KAUST’un nanofabrikasyon çekirdek laboratuvar tesislerine erişimi kapsamında Kral Abdullah Bilim ve Teknoloji Üniversitesi’nden gelen fonları kabul etmektedir.
3D Printer | BCN3D | 020.180510.3103 | BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament. |
Acetone | BASF | ||
AZ-5214 E photoresist | Merck | ||
AZ-726 MIF developer | Merck | ||
Chrome Etchant | MicroChemicals | TechniEtch Cr01 | To remove chromium from silicon wafer and mask |
Conductivity Meter | Hanna | HI98192 | To measure conductivity of pure water during leak testing. |
Confocal microscope | Zeiss | ZEISS LSM 710 | For fluorescence imaging of water. |
Contact Aligner | EVG | EVG6200 | Mask aligner |
Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
DI water | |||
Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 direct-writing system | UV exposure |
Food Dye | Kroger | Green food dye to label salty water. | |
Glass Petri dish | VWR | ||
HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
Hydrogen peroxide 30% | VWR chemicals | To prepare piranha solution. | |
Imaris software | Bitplane | Version 8 | Postprocess confocal microscopy images |
Nitrogen gas | |||
Optical surface profiler | Zygo | Zygo newview 7300 | |
Photomask | Nanofilm | 5-inch soda lime glass mask | |
Profilometer | Veeco | Detak 8 | Stylus profilometer |
Reactive Sputter | Equipment Support Company Ltd | Chromium sputtering | |
Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness. |
Rhodamine B | Merck | 81-88-9 | Dye for imaging water meniscus under confocal microscope. |
SEM stub | Electron Microscopy Sciences | ||
SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB) | |
Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation. | |
Sodium Chloride | Merck | 7647-14-5 | For preparing NaCl solution |
Sonicator | Branson | 1510 | |
Spin coater | Headway Research,Inc. | ||
Spin dryer | MicroProcess | Avenger Ultra Pure 6 | Spin drying in Nitrogen environment. |
Sputter | Quorum Technologies | Q150T S | Iridium sputter for SEM. |
Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution. |
Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | For designing photomask | |
Tweezers | Excelta | ||
UV Cure | Tamarack Scientific Co. Inc. | PRX-2000-20 | For flood exposure of wafer and photomask |
Vaccum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | Lindberg/Blue M |
Wet bench | JST Manufacturing Inc. | 17391-015-00 | Wet bench used for piranha cleaning |