Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO<sub>2</sub>/Si/SiO<sub>2</sub> Wafers for Green Desalination

Ratul Das; Sankara Arunachalam; Zain Ahmad; Edelberto Manalastas; Ahad Syed; Ulrich Buttner; Himanshu Mishra

doi:10.3791/60583

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Engineering

Prueba de Concepto para Membranas Que Atrapa Gas Derivadas de SiO₂/Si/SiO₂ amante del agua para la desalinización verde

Published: March 01, 2020

doi:

10.3791/60583

Ratul Das¹, Sankara Arunachalam¹, Zain Ahmad¹, Edelberto Manalastas¹, Ahad Syed², Ulrich Buttner², Himanshu Mishra¹

¹Water Desalination and Reuse Center (WDRC), Biological and Environmental Science and Engineering (BESE) Division,King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), ²Core Labs,King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

Summary

Aquí se presenta un protocolo escalonado para la realización de membranas que atrapan gas (GEM) de siO₂/Si utilizando tecnología de microfabricación de circuitos integrados. Cuando los FMde de sílice se sumergen en el agua, se evita la intrusión de agua, a pesar de la composición amante del agua de sílice.

Abstract

La desalinización a través de la destilación de membrana de contacto directo (DCMD) explota las membranas repelentes al agua para separar de forma robusta las corrientes de contraflujo de agua de mar caliente y salada del agua fría y pura, permitiendo así que sólo el vapor de agua pura pase a través. Para lograr esta hazaña, las membranas DCMD comerciales se derivan o se recubren con perfluorocarbonos repelentes al agua como el politetrafluoroetileno (PTFE) y el difluoruro de polivinilideno (PVDF). Sin embargo, el uso de perfluorocarbonos es limitado debido a su alto costo, no biodegradabilidad y vulnerabilidad a las duras condiciones operativas. Aquí se presenta una nueva clase de membranas conocidas como membranas que atrapan gas (GEM) que pueden atrapar de forma robusta el aire tras la inmersión en el agua. Los GEM alcanzan esta función por su microestructura en lugar de por su composición química. Este trabajo demuestra una prueba de concepto para los GEM utilizando las obleas SiO₂/Si/SiO₂ que humedecen intrínsecamente como sistema modelo; el ángulo de contacto del agua en SiO₂ es de 40o. Los GEM de sílice y GEM tenían poros cilíndricos de 300 m de largo cuyos diámetros en las regiones de entrada y salida (2 m de largo) eran significativamente más pequeños; esta estructura geométricamente discontinua, con giros de 90o en las entradas y salidas, se conoce como la “microtextura reentrante”. El protocolo de microfabricación para silica-GEM implica el diseño, fotolitografía, esputo cromado y grabado isotrópico y anisotrópico. A pesar de la naturaleza amante del agua de la sílice, el agua no inmiscuye a los GEM de sílice en la inmersión. De hecho, atrapan el aire bajo el agua y lo mantienen intacto incluso después de seis semanas (>10⁶ segundos). Por otro lado, las membranas de sílice con poros cilíndricos simples impregnan espontáneamente el agua (< 1 s). Estos hallazgos ponen de relieve el potencial de la arquitectura de los GEM para los procesos de separación. Si bien la elección de las obleas SiO₂/Si/SiO₂ para GEM se limita a demostrar la prueba de concepto, se espera que los protocolos y conceptos presentados aquí avancen el diseño racional de los FME escalables utilizando materiales comunes económicos para la desalinización y más allá.

Introduction

A medida que aumenta el estrés sobre los recursos hídricos/alimentarios/energéticos/ambientales, se necesitan tecnologías y materiales más ecológicos para la desalinización¹^,². En este contexto, el proceso de destilación de membrana de contacto directo (DCMD) puede utilizar energía solar-térmica o calor industrial residual para la desalinización del agua³^,⁴. DCMD explota membranas repelentes al agua para separar las corrientes de contraflujo de agua de mar caliente y agua desionizada fría, permitiendo que sólo el vapor de agua puro se transporte a través del lado caliente al frío⁵^,⁶^,7^,⁸^,⁹. Las membranas Comerciales DCMD explotan casi exclusivamente los perfluorocarbonos debido a su repelencia al agua, caracterizada por el ángulo de contacto intrínseco del agua, o_á 110o¹⁰. Sin embargo, los perfluorocarbonos son caros, y se dañan a temperaturas elevadas¹¹ y a una limpieza química dura¹²^,¹³. Su no biodegradabilidad también plantea preocupaciones medioambientales¹⁴. Así, se han explorado nuevos materiales para DCMD, por ejemplo, polipropileno^15,nanotubos de carbono¹⁶y organosilica^17,junto con variaciones del proceso, por ejemplo, calentamiento interfacial¹⁸ y fotovoltaica-MD¹⁹. Sin embargo, todos los materiales investigados para las membranas DCMD hasta ahora han sido intrínsecamente repelentes al agua, caracterizados por _{o 90o} para el agua).

Aquí, se describe un protocolo para explotar materiales amantes del agua (hidrófilos) para lograr la función de membranas DCMD repelentes al agua, es decir, separar el agua a ambos lados atrapando el aire de forma robusta dentro de los poros de membrana. Hacia la demostración de prueba de concepto, se utilizan obleas de silicio pulido de doble cara con capas de sílice (2 m de espesor) en ambos lados (SiO₂/Si/SiO₂; 2 m/300 m/2 m, respectivamente). Los procesos de microfabricación se aplican para lograr membranas que atrapan gases (GEM), que explotan una arquitectura específica para evitar que los líquidos entren en los poros independientemente de la química superficial.

La inspiración para la arquitectura de GEM soriginó a partir de las colas de primavera (Collembola), los hexápodos que habitan en el suelo cuyas cutículas contienen patrones en forma de hongo^20,^21,y patinadores de mar (Halobates germanus), insectos que viven en el océano abierto que tienen pelo en forma de hongo en su cuerpo^22,²³. La arquitectura superficial, junto con ceras naturalmente secretadas, ofrece a estos insectos una repelencia al agua “súper”, caracterizada por ángulos de contacto aparentes para el agua(a150o)²⁴. Como resultado, en su estado de reposo, los patinadores de mar están esencialmente flotando en el aire en la interfaz mar-aire²²^,²⁵. Si se sumergen en agua, atrapan instantáneamente una capa de aire alrededor de su cuerpo (también conocida como plastrón), lo que facilita la respiración y la flotabilidad^20,^23. Inspirados en las colas de resorte, Kim y sus compañeros de trabajo demostraron que las superficies de sílice con matrices de pilares en forma de hongo pueden repeler gotas de líquidos con bajas tensiones superficiales^26. Este fue un descubrimiento notable; aunque, se encontró que la repelencia líquida de estas superficies podría perderse catastróficamente a través de defectos localizados o límites^27,^28. Para remediar este problema, los investigadores microfabricadas superficies de sílice con cavidades cuyos diámetros en las entradas eran abruptamente más pequeños (es decir, con un giro de 90o) que el resto de la cavidad²⁷. Estas características también se conocen como bordes “reentrantes”, y las cavidades se conocen en adelante como “cavidades reentrantes”.

Las cavidades reentrantes atrapan el aire en contacto con gotas líquidas o tras la inmersión^27. Se ha comparado el rendimiento de cavidades de diferentes formas (circulares, cuadradas y hexagonales), perfiles (reentrantes y doblemente reentrantes) y nitidez de las esquinas en relación con la estabilidad del aire atrapado a lo largo del^tiempo. Se ha encontrado que las cavidades reentrantes circulares son las más óptimas en términos de su robustez para el atrapamiento de aire bajo líquidos humectantes y la complejidad asociada con la fabricación. Además, se ha demostrado que los materiales intrínsecamente humectantes con cavidades reentrantes pueden atrapar el aire tras la inmersión en líquidos humectantes y, por lo tanto, lograr la función de superficies sóbiófobas. Basándonos en este cuerpo de trabajo^27,²⁸^,^29,³⁰ y experiencia previa con DCMD^31,decidimos crear membranas que tengan poros con entradas y salidas reentrantes. Se preveía que una membrana de este tipo podía atrapar aire tras la inmersión en líquidos humectantes debido a su microtextura, dando lugar a la idea de los FM.

Considere mostranos una membrana hecha de un material hidrófilo que comprende poros cilíndricos simples: cuando se sumerge en agua, esta membrana imbibe agua espontáneamente(Figura 1A, B) llegando al estado completamente lleno, o el estado Wenzel³². Por otro lado, si las entradas y salidas de los poros tienen perfiles reentrantes (por ejemplo, en forma de “T”), pueden evitar que el líquido humectante penetre en el poro y el aire de la trampa en el interior, lo que conduce a los estados de Cassie³³ (Figura 1C,D). Una vez que el aire está atrapado dentro del poro, evitará aún más la intrusión líquida debido a su compresibilidad y baja solubilidad en agua a lo largo del tiempo³⁴^,³⁵.

Tal sistema pasará lentamente de Cassie al estado de Wenzel, y la cinética de este proceso se puede ajustar por la forma, el tamaño y el perfil del poro, la presión de vapor del líquido y la solubilidad del aire atrapado en el líquido^29,³⁴^,³⁶. Los investigadores han podido realizar GEM utilizando obleas de silicio y láminas de polimetilmetacrilato como sustratos de prueba, y se han demostrado aplicaciones de prueba de concepto para DCMD en una configuración de flujo cruzado^37. Aquí, se presenta un protocolo detallado de microfabricación para la generación de silicato-GEM, comenzando con obleas de silicio pulido de doble cara con capas de sílice (2 m de espesor) en ambos lados (SiO₂/Si/SiO₂; 2 m/300 m/2 ám, respectivamente). Además, la capacidad de los GEM de sílice para atrapar el aire bajo el agua se evalúa utilizando una célula de presión personalizada y una microscopía confocal.

Figura 1: Representación esquemática de una membrana con poros cilíndricos simples (A,B) y uno con poros reentrantes (C,D). A diferencia de los poros cilíndricos simples, los poros reentrantes se vuelven mucho más amplios después de las entradas/salidas, y es esta discontinuidad (o los bordes reentrantes) lo que impide que los líquidos se invadan en los poros. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

En particular, esta sección describe el protocolo de microfabricación para tallar matrices de poros con entradas y salidas reentrantes utilizando obleas de silicio pulido de doble cara de 300 m de espesor (p-dopad, orientación, 4″ de diámetro, 2 m de espesor de capas de óxido cultivadas térmicamente en ambos lados). Esto se conoce en lo sucesivo como SiO₂(2 m)/Si(300 m)/SiO₂(2 m)(Figura 2).

Figura 2: Diagrama de flujo que enumera los pasos clave involucrados en la microfabricación de sílice-GEM. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Protocol

1. Diseño Diseñar 16 matrices, cada una de las cuales comprende 625 círculos (diámetro, D a 100 m; paso, L a 400 m), junto con las marcas de alineación que se traducirán en 4″ SiO2(2 m)/Si(300 m)/SiO2(2 m) obleas utilizando el software de diseño adecuado (ver Tabla de Materiales; Figura 3) 38. Figura 3: Diseños de matrices circulares. Este patrón de diseño se transfirió a SiO2(2 m)/Si(300 m)/SiO2(2 m) obleas a través de la fotolitografía. Se muestran (A) todas las vistas ampliadas de la oblea, (B,C) y (D,E) marcas de alineación utilizadas para la alineación manual de la parte posterior. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Transfiera las características a una máscara de vidrio de cal sodada de 5″ (CaxHyNazOn) con un recubrimiento de 50 nm de cromo y película delgada de fotorresistente (un fotorresistente positivo; véase Tabla de materiales)a través de la exposición UV en un sistema de escritura directa (tiempo de exposición a 25 ms, desenfoque +10). Desarrollo de máscaras Desarrollar el fotorresistente sumergiendo la máscara en 200 ml de desarrollador (Tabla de materiales) durante 60 s para exponer el cromo por debajo. Lave la mascarilla con agua desionizada (DI). Retire el cromo expuesto sumergiendo la máscara en un baño de 200 ml de cromo etchant durante 90 s. Lave la máscara con agua DI. Realizar una exposición a la inundación UV (es decir, sin máscara) durante 15 s. Eliminar completamente el fotorresistente de la máscara sumergiendo en un baño de 200 ml de desarrollador hasta que el fotorresisto desaparezca por completo (60-120 s). Limpie la superficie de la máscara con agua DI y séquela con una pistola de nitrógeno (N2). 2. Limpieza de obleas Sumerja la oblea de silicio en una solución de piraña recién preparada (H2SO4:H2O2 a 3:1 en volumen) mantenida a una temperatura de 388 K durante 10 min.NOTA: Use el equipo de protección personalizado (PPE) adecuado mientras trabaja con la solución de piraña en el banco húmedo. Enjuague la oblea con agua DI, dos ciclos en un banco húmedo y séquela bajo un ambiente N2 en un secador de centrifugado. 3. Deposición de HMDS Exponer la oblea al vapor de hexametildisilano (HMDS) para mejorar la adhesión del fotorresistente con la superficie de sílice (detalles en la Tabla 1). Etapa 1: Deshidratación y purga de oxígeno de la cámara Paso Función Tiempo (min) 1 Vacío (10 Torr) 1 2 Nitrógeno (760 Torr) 3 3 Vacío (10 Torr) 1 4 Nitrógeno (760 Torr) 3 5 Vacío (10 Torr) 1 6 Nitrógeno (760 Torr) 3 Etapa 2: Priming Paso Función Tiempo (min) 1 Vacío (1 Torr) 2 2 HMDS (6 Torr) 5 Etapa 3: Purgar el escape principal y volver a la atmósfera (Relleno) Paso Función Tiempo (min) 1 Vacío 1 2 Nitrógeno 2 3 Vacío 2 4 Nitrógeno 3 Tabla 1: Detalles del proceso de cebado hmDS. 4. Litografía Transfiera la oblea a un aspirador de un recubrimiento de espín para girar la capa de fotorresistente. Utilice el fotorresistente AZ 5214 como tono negativo para lograr una película uniforme de 1,6 m de espesor del fotorresistente (los parámetros de recubrimiento de espín se enumeran en la Tabla 2).NOTA: AZ 5214 se puede utilizar como un fotorresistente de tono positivo o negativo basado en el tratamiento térmico (es decir, pre-cocción y post-cocción). Si se precocido a 110 oC durante 2 min, el fotorresistente se comporta como un tono positivo, de modo que las áreas expuestas se disuelven durante el desarrollo. Para el tono negativo, el fotorresistente se precocina a 105 oC durante 2 minutos seguido de la exposición a los rayos UV y después de hornear a 120 oC durante 2 min. Hornee la oblea fotorresistente a 105 oC sobre una placa caliente durante 2 min. Esto seca y endurece la película fotorresistente, que de lo contrario se adhiere a la máscara de vidrio y causa problemas de contaminación durante la exposición a los rayos UV, y también mejora la adhesión del fotorresistente a la superficie de sílice.NOTA: La temperatura pre-bake no debe ser demasiado alta, ya que esto puede causar la destrucción parcial de los componentes sensibles a la luz del fotorresistente, reduciendo su sensibilidad. Paso Velocidad (rpm) Rampa (rpm/s) Tiempo (s) 1 800 1000 3 2 1500 1500 3 3 3000 3000 30 Tabla 2: Parámetros para la receta de recubrimiento de espín para obtener una capa de fotorresistente de 1,6 m. Exponer la oblea bajo exposición UV (80 mJ/cm2) durante 15 s a través de la máscara de cromo utilizando un sistema de alineación de máscaras (EVG 6200) para lograr el diseño deseado en el fotorresistente. Hornee la oblea realizada a 120 oC en una placa caliente durante 2 minutos. Durante este paso, la película fotorresista negativa expuesta se cruzan aún más. Como resultado, las partes expuestas a los rayos UV del fotorresistente ya no son solubles en la solución para desarrolladores, mientras que las áreas no expuestas son solubles. Exponer aún más la oblea bajo luz UV (200 mJ/cm2) durante 15 s en un sistema de curado UV (PRX-2000-20).NOTA: Durante este paso, las áreas fotorresistentes que no fueron expuestas previamente (paso 4.3) se exponen y posteriormente se pueden disolver en el desarrollador, dejando atrás las estructuras deseadas en la oblea. Este paso es tolerante a la sobreexposición porque las entidades deseadas (en el tono negativo) ya no son fotosensibles después del paso posterior a hornear. Sumerja la oblea en un baño de 50 ml del fotorresist-desarrollador AZ-726 (en cristalería) durante 60 s para lograr el patrón de fotorresistente deseado en la oblea de silicio. Posteriormente limpie la oblea con agua DI y seque aún más con N2. 5. Sputter Cromo de sputter en la oblea durante 200 s para obtener una capa de cromo de 50 nm de espesor. La deposición se realiza utilizando un esputo reactivo de CC de tipo magnetrón con una fuente de destino redonda estándar de 2″ en un entorno de argón con los siguientes parámetros: 400 V, corriente a 1 A y presión a 5 mTorr.NOTA: La capa de cromo protege la sílice del grabado en seco bajo octafluorociclobutano (C4F8). 6. Despegue fotorresistente Sonicar la oblea sputtered en un baño de acetona durante 5 minutos para levantar el fotorresista restante (y cromo depositado en el fotorresistente) de la oblea, dejando atrás las características deseadas con una máscara dura de cromo. 7. Procesamiento del otro lado de la oblea Después de enrestar la parte posterior de la oblea con una gran cantidad de acetona y etanol, secar con un cañón N2, luego repetir los pasos 4.1 y 4.2. 8. Alineación manual de la espalda Alinee las características deseadas en la parte posterior con la parte frontal de la oblea utilizando las marcas de alineación en el diseño y el módulo “Alineación manual de la espalda con el punto de mira” en el alineador de contactos (EVG 6200).NOTA: La alineación manual de la espalda es un paso crucial en el protocolo de microfabricación. Por lo tanto, las operaciones de alineación diseñadas en la fotomáscara deben utilizarse eficazmente para evitar el desfase en la alineación de los poros. 9. Litografía en la parte posterior de la oblea Para la parte posterior de la oblea, repita los pasos 4.3–4.7, sección 5 y sección 6 para generar el diseño requerido con cromo en ambos lados de la oblea. Tenga en cuenta que la parte de la superficie cubierta de cromo no sufre aguafuerte; por lo tanto, las manchas en las que el cromo está ausente en la oblea definen las entradas y salidas del poro. 10. Grabado Somete al grabado de la capa de SiO2 expuesta a ambos lados de la oblea mediante un grabador de iones reactivos (RIE) de plasma acoplado inductivamente que emplea flúor (C4F8)y productos químicos de oxígeno (O2). La duración es de 16 min (parámetros ICP-RIE enumerados en el Cuadro 3)para cada lado. Procesar la oblea con cinco ciclos de grabado anisotrópico utilizando el proceso Bosch para crear una muesca en la capa de silicio. Este proceso se caracteriza por un perfil de pared lateral plana utilizando deposiciones alternas de Gases C4F8 y hexafluoruro de azufre (SF6). Al alternar el grabado anisotrópico y la deposición de polímeros, el silicio se graba directamente hacia abajo (parámetros de grabado enumerados en la Tabla 3). Sumergir la oblea en un baño de solución de piraña (H2SO4:H2O2 a 3:1 en volumen) mantenida a una temperatura de 388 K durante 10 min. Esto elimina los polímeros depositados en el paso anisotrópico. Para crear el sotobosque, que produce el perfil reentrante, someterse a la etch isotrópica utilizando una receta basada en SF6para una duración de 165 s (parámetros de grabado enumerados en la Tabla 3).NOTA: Este paso se realiza a cada lado de la oblea. Grabado de silicio anisotrópico Transfiera la oblea a deep-ICP-RIE (instrumentos Oxford) a etch 150 m de silicio utilizando 200 ciclos de grabado profundo utilizando el proceso Bosch (los parámetros de grabado se enumeran en la Tabla 3). Repita el paso 10.4.1 con la parte posterior de la oblea. Someter a la limpieza de la piranha de la oblea en el banco húmedo durante 10 minutos para eliminar los contaminantes poliméricos depositados en el proceso de grabado, lo que garantiza tasas de grabado uniformes. Repita los pasos 10.4.1–10.4.3 para realizar a través de los poros (que pueden ser visualizados por los ojos desnudos bajo una fuente de luz) en la oblea que tiene entradas y salidas reentrantes. Sumerja la oblea en un baño de 100 ml de cromo etchant durante 60 s para eliminar el cromo de ambos lados de la oblea. Parámetro Grabado de sílice Grabado de silicio anisotrópico / ciclo Grabado de silicio isotrópico Deposición Grabado Potencia RF (W) 100 5 30 20 Potencia ICP (W) 1500 1300 1300 1800 Presión de grabado (mTorr) 10 30 30 35 Temperatura (C) 10 15 15 15 C4F8 flujo (sccm) 40 100 5 – O2 flujo (sccm) 5 – – – Flujo SF6 (sccm) – 5 100 110 Tiempo de grabado (s) 960 5 7 165 Tabla 3: Parámetros para el grabado en seco SiO2/Si. 11. Limpieza final Después del proceso de microfabricación, limpie la oblea con 100 ml de solución de piraña recién preparada (H2SO4:H2O 2 O3:1 en volumen; T a 388 K) en un recipiente de vidrio durante 10 minutos, luego secado con una pistola de presión N2 pura del 99%. Coloque las muestras en una placa de vidrio de Petri dentro de un horno de vacío limpio a T a 323 K hasta que el ángulo de contacto intrínseco del agua sobre siO2 liso se estabilice a 40o o 40o (después de 48 h). Almacene las muestras secas obtenidas (GEM de sílice) en un armario N2.NOTA: Todo el flujo de trabajo de fabricación se muestra en la Figura 4. Figura 4: Ilustración esquemática del proceso de microfabricación GEM. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Representative Results

Esta sección presenta el rendimiento submarino de los FMde de sílice microfabricados utilizando el protocolo antes mencionado. Los poros de estos GEM estaban alineados verticalmente, los diámetros de entrada/salida eran de D a 100 m, la distancia de centro a centro entre los poros (pitch) era de L a 400 m, la separación entre los bordes reentrantes y la pared era de w a 18 m, y la longitud de los poros era de h a 300 m(Figura 5). Debido a las inhomogeneidades incurridas durante los pasos de grabado y desalineación menor durante la microfabricación, la parte media de los poros fue un poco más estrecha en comparación con la porción por debajo de las entradas y salidas de los poros, sin embargo, no afectó significativamente al flujo de masa. Figura 5: Escaneo de micrografías electrónicas de sílice-GEM. Se muestran (A) una vista transversal inclinada de los GEM de sílice, (B) una vista transversal magnificada de un solo poro, y (C,D) vistas magnificadas de los bordes reentrantes en las entradas y salidas de un poro. Los paneles (C) y (D) se reimprimen a partir de Das et al.37. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Sumergir sílice-GEMs en aguaLa sílice (SiO2) es hidrófila, caracterizada por el ángulo de contacto intrínseco de las gotas de agua en su bajo vapor de agua saturada, o 40o. Por lo tanto, si se crean poros cilíndricos en una lámina de sílice, el agua los imbibe, alcanzando el estado completamente lleno, o el estado Wenzel32. Para probar esto, se empleó un módulo de fabricación personalizada que puede asegurar una membrana de prueba entre un depósito de agua salada teñida (0,6 M de NaCl con colorante de alimentos) y agua desionizada(T a 293 K y p a 1 atm). También registra la conductividad eléctrica del depósito de agua desionizado en una computadora para monitorear el llenado de poros in situ (Figura 6A). Aquí, las membranas de sílice con agujeros cilíndricos simples no fueron capaces de evitar la mezcla de los dos depósitos, ya que el agua se infiltró instantáneamente como se refleja en la liberación del tinte (Película Suplementaria). En contraste agudo, cuando los FMis de sílice fueron probados en las mismas condiciones, amarró el aire de forma robusta y lo mantuvo intacto durante más de 6 semanas, confirmado por mediciones de conductividad eléctrica (límite de detección de 0,01 s/cm), después de lo cual se interrumpió el experimento(Figura 6B). Estos hallazgos establecen que la arquitectura de los GEM puede permitir que los materiales hidrófilos atrapen de forma robusta el aire tras la inmersión en el agua. Además, se presentó un escenario de nivel de poro en el que la baja solubilidad del aire atrapado en el agua y la curvatura de la interfaz aire-agua impidieron que el menisco líquido se mete aún más en los poros(Figura 6C). Figura 6: Pruebas de robustez de la membrana. (A) Esquema de la célula personalizada impresa en 3D para probar la robustez de las membranas en la separación del agua salada teñida (0,6 M de NaCl con colorante de alimentos) del agua desionizada pura(T a 293 K, p a 1 atm), mientras que simultáneamente se registra la conductividad eléctrica del depósito de agua DI en una computadora. (B) Una parcela semilogarítmica de la conductividad eléctrica de las horas extras del depósito de agua DI cuando se utilizaron gemm de sílice para separar los dos depósitos. Sorprendentemente, los GEM de sílice robustamente atrapados en cada poro, de modo que el agua no podía penetrar ni un solo poro durante más de 6 semanas, evidenciado por los datos de conductividad eléctrica. (C) Esquema de nivel de poro, que muestra la interfaz aire-agua en cada extremo. Los paneles (A) y (B) se reimprimen a partir de Das et al.37. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Para obtener una visión más profunda de la fijación y los desplazamientos de la interfaz aire-agua en las entradas y salidas de sílice-GEM bajo el agua (columna de 5 mm), se utilizó la microscopía confocal. Es bien sabido que el láser utilizado para la iluminación en microscopía confocal también calienta el sistema39,lo que puede acelerar las transiciones de humectación. Sin embargo, la alta resolución espacial puede producir información útil. Para comparar, también se investigó el comportamiento de las superficies de sílice con cavidades reentrantes29,40. En ambos escenarios, el calor adicional suministrado al depósito de agua anterior mejora la condensación capilar del vapor de agua dentro de la microtextura. En el caso de cavidades reentrantes, la condensación del vapor de agua desplazó el aire atrapado, lo que causó abultamiento de la interfaz aire-agua hacia arriba y desestabilizó el sistema(Figura 7A,C). En esas condiciones experimentales, el agua se enmistinó en todas las cavidades en menos de 2 h. Por el contrario, los GEM de sílice permanecieron libres de protuberancias durante un período mucho más largo, a pesar de que la tasa de calentamiento era similar. Estos resultados se racionalizaron sobre la base de la condensación preferencial de vapor de agua desde el depósito calentado por láser en la interfaz aire-agua más fría en el lado opuesto del poro(Figura 7B,D). Sin embargo, no fue posible medir la velocidad de transferencia masiva en esta configuración experimental. Figura 7: Interfaces aire-agua. (A) Reconstrucciones 3D mejoradas por ordenador de la interfaz aire-agua en las entradas de sílice-GEM bajo el agua (altura de la columna, z a 5 mm; potencia láser a 0,6 mW) junto con vistas transversales a lo largo de las líneas de puntos blancos (en los lados izquierdo y derecho de la imagen central). Debido al calentamiento del láser en la parte superior, el vapor de agua se condensa dentro de las cavidades, desplazando el aire atrapado. Esto hizo que el menisco de agua de aire se abultase hacia arriba y se vuelva inestable. Después de 1,5 h, la mayoría de las cavidades fueron inmiscuidas por el agua. (B) Micrografías confocales de sílice-FM en condiciones similares a las de (A). (C) Esquema del abultamiento del menisco aire-agua en el caso de cavidades reentrantes bajo el agua. (D) Esquema para un poro en sílice-GEM en condiciones similares. El vapor de agua caliente se condensa en todas partes, sobre todo en la interfaz de aire-agua más fría en el lado más alejado del láser. Como resultado de esta transferencia masiva, hay una mínima acumulación de presión en el poro. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Destilación de membrana de contacto directo con GEMUna vez establecido que los GEMM de sílice pueden separar de forma robusta dos depósitos de agua a ambos lados, se probó una configuración estática de DCMD, en la que el lado salado de la alimentación (0,6 M NaCl a T a 333 K) y el lado permeado desionizado(T a 288 K) eran reservorios estáticos. A pesar de que los GEM de sílice impidieron la intrusión de agua, no se observaron fundentes medibles. Esto se debió al hecho de que la conductividad térmica del silicio (k – 149 W-m-1 K-1)41 es órdenes de magnitud superior a la de las membranas DCMD típicas (es decir, k < 1 W-m-1-K -1)2. Por lo tanto, la configuración experimental con silica-GEMs sufrió de lo que se conoce como polarización de la temperatura, en el que el lado caliente pierde calor al lado frío, bajando el flujo31. Puede ser posible reducir la conductividad térmica del silicio a través de la nanoestructuración42 (por ejemplo, para mejorar sus propiedades termoeléctricas43), pero estas vías no fueron exploradas. En su lugar, los principios de diseño de los FM de sílice se tradujeron a láminas de polimetilmetacrilato (PMMA)(o 70o para el agua, k a 0,19 W-m-1-K -1)40 para crear PMMA-GEMs37. De hecho, el primer lote (prueba de concepto) de PMMA-GEM con una baja porosidad (de 0,08) exhibió una separación robusta del lado de la alimentación y permeado y produjo un flujo de 1 L-m2-h-1 sobre 90 h. Por lo tanto, es posible traducir estos estudios basados en silicato-GEM al uso de materiales más comunes para la generación de membranas más ecológicas y de menor costo para la desalinización. Película complementaria. Haga clic aquí para ver este archivo (haga clic con el botón derecho para descargar).

Discussion

Este trabajo presenta el diseño y la fabricación de silica-GEM, las primeras membranas DCMD derivadas de materiales hidrófilos. La microfabricación con el sistema SiO₂/Si proporciona una flexibilidad inmensa para crear microtexturas para probar ideas creativas. Por supuesto, el alcance de este trabajo se limita a la prueba de concepto de los GEM, porque las obleas SiO₂/Si/SiO₂ y los protocolos de microfabricación de salas limpias no son prácticos para las membranas de desalinización.

Cabe señalar que, a pesar de que la arquitectura de LOS GEM puede evitar la intrusión de agua en la inmersión cuando el ángulo de contacto intrínseco es de _40o, esta estrategia falla si la superficie se hace superhidrófila. Por ejemplo, después de la exposición al plasma de oxígeno, las superficies de sílice presentan 5o, y estos GEM de sílice pierden aire que se atrapa dentro de los poros espontáneamente como burbujas, porque el menisco líquido ya no está fijado en los bordes reentrantes. Sin embargo, los plásticos comunes, como el alcohol polivinílico(a_51o) y el poli(tereftalato de etileno)(o_72o), deben ser susceptibles a este enfoque. Por lo tanto, los principios de diseño aprendidos de los GEM de sílice se pueden escalar verticalmente utilizando la impresión 3D^44,la fabricación aditiva^45,el micromecanizado láser⁴⁶y el fresado CNC^37,etc.

A continuación, se discuten algunos aspectos cruciales de la microfabricación de sílice-GEM, que requieren una atención especial. La alineación manual de la espalda (sección 8) de las entidades debe realizarse con el mayor cuidado posible para lograr los poros alineados verticalmente. Los desfases pueden dar lugar a poros-gargantas, y en el peor de los casos, la desalineación puede conducir a sólo cavidades en ambos lados (sin poros). Por lo tanto, se sugiere utilizar marcas de alineación multiescala, siendo la marca de alineación más pequeña al menos cuatro veces más pequeña que el diámetro de los poros.

Durante el grabado de la capa de sílice con C₄F₈ y O₂ (paso 10.1), el uso previo (es decir, la limpieza) de la cámara de reacción puede influir en las tasas de grabado. Esto se debe a la presencia de contaminantes en la cámara de reacción, una ocurrencia común en instalaciones de usuarios compartidos como universidades. Por lo tanto, se recomienda que este paso se realice primero en una oblea ficticia para asegurarse de que el sistema está limpio y estable. Además, se recomienda utilizar períodos cortos para el grabado (por ejemplo, no más de 5 minutos mientras se supervisa el espesor de la capa de sílice utilizando reflectometría). Por ejemplo, si se tarda 16 minutos en eliminar por completo una capa de SiO₂ de 2 m de una oblea SiO₂/Si/SiO_2, el proceso de grabado debe dividirse en cuatro pasos que comprenden tres ciclos de 5 minutos seguidos de reflectometría y un paso de grabado de 1 min (opcional), basado en los resultados de la reflectometría.

Para preservar las características reentrantes de sílice durante el proceso Bosch que se utiliza para grabar la capa de silicio (paso 10.4), es crucial que se utilice una máscara dura de cromo. El proceso Bosch implica la deposición de C₄F₈ para asegurar el perfil anisotrópico. Sin embargo, durante largos ciclos de grabado, esta capa puede llegar a ser muy gruesa y difícil de eliminar. Por lo tanto, se recomienda que el proceso de Bosch no se ejecute durante más de 200 ciclos, y debe ir seguido de la limpieza de la piraña. También se ha observado que largos ciclos de grabado profundo también reducen el espesor de la capa de sílice, a pesar de la presencia de una máscara dura de cromo.

La mayoría de las herramientas de grabado en seco no logran uniformidad espacial en términos de tasas de grabado. Por lo tanto, las entidades obtenidas en el centro de una oblea SiO₂/Si/SiO₂ pueden no ser las mismas que las del límite de la oblea. Aquí, las características de alta calidad se realizaron en el centro de las obleas de 4″, y las muestras se observaron periódicamente bajo un microscopio. En el caso de que algunas regiones estén grabadas más que otras, la oblea debe dividirse en trozos que deben grabarse por separado.

Este protocolo de fabricación se puede aplicar a las obleas SiO₂/Si/SiO₂ de cualquier espesor; sin embargo, una capa más gruesa significa que se necesita un mayor número de ciclos de grabado. Se sugiere utilizar obleas de silicio de <300 m de espesor, siempre y cuando esto no comprometa la integridad mecánica de la oblea durante la manipulación y caracterización.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

H.M. reconoce la financiación de la Universidad De ciencia y tecnología King Abdullah bajo el acceso BAS/1/1070-01-01 y KAUST a las instalaciones de laboratorio de nanofabricación.

Materials

3D Printer	BCN3D	020.180510.3103	BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament.
Acetone	BASF
AZ-5214 E photoresist	Merck
AZ-726 MIF developer	Merck
Chrome Etchant	MicroChemicals	TechniEtch Cr01	To remove chromium from silicon wafer and mask
Conductivity Meter	Hanna	HI98192	To measure conductivity of pure water during leak testing.
Confocal microscope	Zeiss	ZEISS LSM 710	For fluorescence imaging of water.
Contact Aligner	EVG	EVG6200	Mask aligner
Deep ICP-RIE	Oxford Instruments	Plasmalab system100
DI water
Direct writer	Heidelberg Instruments	µPG501 direct-writing system	UV exposure
Food Dye	Kroger		Green food dye to label salty water.
Glass Petri dish	VWR
HMDS vapor prime	Yield Engineering systems
Hot plate	Cost effective equipments	Model 1300
Hydrogen peroxide 30%	VWR chemicals		To prepare piranha solution.
Imaris software	Bitplane	Version 8	Postprocess confocal microscopy images
Nitrogen gas
Optical surface profiler	Zygo	Zygo newview 7300
Photomask	Nanofilm		5-inch soda lime glass mask
Profilometer	Veeco	Detak 8	Stylus profilometer
Reactive Sputter	Equipment Support Company Ltd		Chromium sputtering
Reactive-Ion Etching (RIE)	Oxford Instruments	Plasmalab system100
Reflectometer	Nanometrics	Nanospec 6100	To check remaining oxide layer thickness.
Rhodamine B	Merck	81-88-9	Dye for imaging water meniscus under confocal microscope.
SEM stub	Electron Microscopy Sciences
SEM-Quanta 3D	FEI	Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB)
Silicon wafer	Silicon Valley Microelectronics		Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation.
Sodium Chloride	Merck	7647-14-5	For preparing NaCl solution
Sonicator	Branson	1510
Spin coater	Headway Research,Inc.
Spin dryer	MicroProcess	Avenger Ultra Pure 6	Spin drying in Nitrogen environment.
Sputter	Quorum Technologies	Q150T S	Iridium sputter for SEM.
Sulfuric acid 96%	Technic	764-93-9	To prepare piranha solution.
Tanner EDA L-Edit software	Tanner EDA, Inc.		For designing photomask
Tweezers	Excelta
UV Cure	Tamarack Scientific Co. Inc.	PRX-2000-20	For flood exposure of wafer and photomask
Vaccum oven	Thermo Scientific	13-258-13	Lindberg/Blue M
Wet bench	JST Manufacturing Inc.	17391-015-00	Wet bench used for piranha cleaning

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Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Syed, A., Buttner, U., Mishra, H. Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO₂/Si/SiO₂ Wafers for Green Desalination. J. Vis. Exp. (157), e60583, doi:10.3791/60583 (2020).

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