Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO<sub>2</sub>/Si/SiO<sub>2</sub> Wafers for Green Desalination

Ratul Das; Sankara Arunachalam; Zain Ahmad; Edelberto Manalastas; Ahad Syed; Ulrich Buttner; Himanshu Mishra

doi:10.3791/60583

JoVE Journal > Engineering

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Engineering

Доказательство концепции для газо-захватирующих Мембраны, полученные из водолюбия SiO₂/Si/SiO₂ для зеленого опреснения

Published: March 01, 2020

doi:

10.3791/60583

Ratul Das¹, Sankara Arunachalam¹, Zain Ahmad¹, Edelberto Manalastas¹, Ahad Syed², Ulrich Buttner², Himanshu Mishra¹

¹Water Desalination and Reuse Center (WDRC), Biological and Environmental Science and Engineering (BESE) Division,King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), ²Core Labs,King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

Summary

Представлено здесь пошаговый протокол для реализации газовых мембран (GEM) от SiO₂/Si пластин с использованием технологии микрофабрикации интегральных схем. Когда кремнезем-ГЭМ погружаются в воду, вторжение воды предотвращается, несмотря на водолюбинный состав кремнезема.

Abstract

Опреснение через дистилляцию непосредственной контактной мембраны (DCMD) использует водоотталкивающие мембраны для надежного разделения противопопадающих потоков горячей и соленой морской воды из холодной и чистой воды, позволяя таким образом пролететь только чистый водяной пар. Для достижения этого подвига, коммерческие мембраны DCMD являются производными от или покрыты водоотталкивающими перфтоуглеродами, такими как политетрафторэтилен (ПТФЕ) и поливилиденовый дифлуорид (PVDF). Однако использование перфторуглеродов ограничивается их высокой стоимостью, небиоразлагаемостью и уязвимостью к суровым эксплуатационным условиям. Здесь представлен новый класс мембран, именуемых газовыми оболочками (ГЭС), которые могут надежно заманивать воздух при погружении в воду. ГЭМ достигают этой функции, не схожим с химическим составом, а с помощью микроструктуры. Эта работа демонстрирует доказательство концепции для GEM, используя внутренне смачивания SiO₂/Si / SiO₂ пластины в качестве модели системы; угол контакта воды на SiO₂ составляет 40 евро. Силика-GEMs имели 300 мкм длиной цилиндрических пор, диаметры которых в (2 мкм длиной) входе и розетках были значительно меньше; эта геометрически прерывистая структура, с поворотами 90 “на входах и выходах, известна как “реантентантная микротекстура”. Протокол микрофабрикации для кремнезема-ГЭМ предполагает проектирование, фотолитографию, распыление хрома, изотропное и анизотропное травление. Несмотря на воду любящей природы кремнезема, вода не вторгается кремнезема-GEMs на погружение. В самом деле, они надежно заманить воздух под водой и сохранить его нетронутыми даже после шести недель (10⁶ секунд). С другой стороны, кремнеземные мембраны с простыми цилиндрическими порами спонтанно впитываем воду (Злт; 1 с). Эти выводы подчеркивают потенциал архитектуры GEMs для процессов разделения. В то время как выбор SiO₂/Si/SiO₂ пластины для GEMs ограничивается демонстрацией доказательства концепции, ожидается, что протоколы и концепции, представленные здесь будет способствовать рациональной разработки масштабируемых GEMs с использованием недорогих общих материалов для опреснения и за его пределами.

Introduction

По мере того как усилие на воде/еде/энергии/экологических ресурсах escalates, более зеленые технологии и материалы для опреснения необходимы^1,². В этом контексте, прямой контакт мембраны дистилляции (DCMD) процесс может использовать солнечно-тепловой энергии или отходов промышленного тепла для опреснения воды³^,⁴. DCMD использует водоотталкивающие мембраны для разделения противоотетких потоков горячей морской воды и холодной деионизированной воды, позволяя только чистый водяной пар транспортировать через от горячей до холодной стороны⁵^,^6,⁸^,⁹. Коммерческие мембраны DCMD почти исключительно эксплуатировать перфторуглероды из-за их водоотталкивания, характеризуется внутренней угол контакта воды, o 110^“10. Тем не менее, перфторуглероды стоят дорого, и они получают повреждения при повышенной температуре¹¹ и при суровой химической очистки¹²^,¹³. Их небиоразлагаемость также вызывает экологические проблемы¹⁴. Таким образом, были изучены новые материалы для DCMD, например, полипропилен¹⁵, углеродные нанотрубки¹⁶и органозилика¹⁷, наряду с вариациями процесса, например, межфаментальное отопление¹⁸ и фотоэлектрические-MD¹⁹. Тем не менее, все материалы, исследованные для мембран DCMD до сих пор были внутренне водоотталкивающим, характеризуется й_о 90 “для воды).

Здесь описывается протокол для использования водолюбивых (гидрофильных) материалов для достижения функции водоотталкивающих мембран DCMD, т.е. разделения воды с обеих сторон путем надежного захвата воздуха внутри мембранных пор. К демонстрации доказательства концепции используются двусторонние полированные кремниевые пластины с слоями кремнезема (толщина 2 мкм) с обеих сторон (SiO₂/Si/SiO_2;2 мкм/300 мкм/2 мкм соответственно). Процессы микрофабрикации применяются для достижения газовых захватов мембран (ГЭМ), которые используют определенную архитектуру для предотвращения попадания жидкостей в поры независимо от поверхностной химии.

Вдохновение для GEMs архитектуры возникла из springtails (Collembola), почво-обитающие гексаподы, чьи кутикулы содержат грибовидные узоры²⁰^,²¹, и морских конькобежцев (Halobates germanus), насекомых, живущих в открытом океане, которые имеют грибообразные волосы на их теле²²^,²³. Архитектура поверхности, наряду с естественным и выделяется воска, дает этим насекомым с “супер” отталкивания воды, характеризуется очевидными углами контакта для воды_(r 150 “²⁴. В результате, в состоянии отдыха, морские конькобежцы по существу плавают в воздухе на морском воздухе интерфейс²²^,²⁵. При погружении в воду, они мгновенно ловушки слой воздуха вокруг их тела (также известный как пластрон), который облегчает дыхание и плавучесть²⁰^,²³. Вдохновленный пружинами, Ким и его коллеги показали, что поверхностные поверхности кремнезема с массивами грибообразных столбов могут отражать капли жидкостей с низкой поверхностной наносимоцей^26. Это было замечательное открытие; хотя, было установлено, что жидкость отражения этих поверхностей могут быть потеряны катастрофически через локализованные дефекты или границы²⁷^,²⁸. Чтобы решить эту проблему, исследователи microfabricica поверхностей с полости, диаметры которых на входы были резко меньше (т.е., с 90 “поворот), чем остальная часть полости²⁷. Эти функции также известны как “реантентантные” края, и полости в дальнейшем называются “реантентировать полости”.

Реантрантные полости надежно заманивают воздух при контакте с жидкими каплями или при погружении^27. Производительность полостей разных форм (круговых, квадратных и шестиугольных), профилей (повторного и вдвойне реантентантного), а также резкость углов по отношению к стабильности захваченного воздуха с течением времени сравнивается^29. Было установлено, что круговые полости реванттрина являются наиболее оптимальными с точки зрения их надежности для захвата воздуха под смачивающих жидкостей и сложности, связанной с производством. Кроме того, было продемонстрировано, что внутренне смачивания материалов с рецентральными полости могут заманивать воздух при погружении в смачивания жидкостей, и, таким образом, достичь функции омофобных поверхностей. Основываясь на этом теле работы^27,^28,^29,³⁰ и предыдущий опыт работы с DCMD³¹, мы решили создать мембраны, которые имеют поры с ретенциозными входами и розетками. Предполагалось, что такая мембрана может заманить воздух при погружении в смачивающие жидкости из-за своей микрофактуры, что породило идею ГЭМ.

Рассмотрим мембрану из гидрофильных материалов, состоящий из простых цилиндрических пор: при погружении в воду, эта мембрана будет впитывать воду спонтанно(Рисунок 1A,B) достижения полностью заполнены, или состояние Венцель³². С другой стороны, если входы и розетки пор имеют реатриантные профили (например, “T”-образный), они могут предотвратить смачивания жидкости от проникновения поры и заманить воздух внутри, что приводит к Cassie государств³³ (Рисунок 1C, D). После того, как воздух в ловушке внутри поры, это будет способствовать дальнейшему предотвращению вторжения жидкости из-за его сжатия и низкой растворимости в воде с течением времени³⁴^,³⁵.

Такая система будет медленно переход от Cassie к Wenzel состоянии, и кинетика этого процесса могут быть настроены по форме поры, размер, и профиль, давление пара жидкости, и растворимость захваченных воздуха в жидкости²⁹^,³⁴^,³⁶. Исследователи смогли реализовать GEMs с использованием кремниевых пластин и полиметилметакрилат листов в качестве тестовых субстратов, и доказательство концепции приложений для DCMD в конфигурации перекрестного потока были продемонстрированы³⁷. Здесь представлен подробный протокол микрофабрикации для генерации кремнезема-ГЭМ, начиная с двухсторонних полированных кремниевых пластин с слоями кремнезема (2 мкм толщиной) с обеих сторон (SiO₂/Si/SiO₂; 2 мкм/300 мкм/2 мкм, соответственно). Кроме того, способность кремнезема-GEM заманивать воздух под водой оценивается с помощью специально построенной клетки давления и конфокальной микроскопии.

Рисунок 1: Схематическое представление мембраны с простыми цилиндрическими порами (A,B) и с порами ретенции (C,D). В отличие от простых цилиндрических пор, поры реантентанта становятся резко более широкими после входов/розеток, и именно этот разрыв (или реантентальные края) предотвращает проникновение жидкостей в поры. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

В частности, в этом разделе описывается протокол микрофабрикации для резьбы массивов пор с ретрансляторными входами и розетками с использованием двусторонних полированных кремниевых пластин толщиной 300 мкм (p-doped, lt;100-gt; ориентация, 4″диаметр, 2 мкм густо выращенных слоев оксида с обеих сторон). Это называется в дальнейшем как SiO₂(2 мкм)/Си (300 мкм) / SiO₂(2 мкм) (Рисунок 2).

Рисунок 2: Flowchart перечисляет ключевые шаги, связанные с микрофабрикацией кремнезема-GEM. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Protocol

1. Дизайн Дизайн 16 массивов, каждый из которых состоит из 625 кругов (диаметр, D й 100 мкм; шаг, L 400 мкм), а также выравнивание знаков, которые будут переведены на 4 SiO2(2 мкм) / Si (300 мкм) / SiO2(2 мкм) с использованием соответствующего программного обеспечения дизайна (см. Таблица материалов; Рисунок 3) 38. Рисунок 3: Конструкции круговых массивов. Эта схема проектирования была перенесена на SiO2(2 мкм)/Si (300 мкм)/SiO2(2 мкм) пластины через фотолитографию. Показаны(A) вся пластина, (B,C) увеличенные представления, и (D,E) знаки выравнивания, используемые для выравнивания ручной спины. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. Передача особенностей на 5 ” содовые известковое стекло (CaxHyNazOn) маска с покрытием 50 нм хрома и тонкой пленкой фоторезиста (положительная фотоустойчивость; см. Таблица Материалов)через УФ-экспозицию в системе прямого письма (время экспозиции 25 мс, дефокусирование no 10). Разработка маски Разработка photoresist путем погружения маски в 200 мл разработчика (Таблица материалов) для 60 с подвергать хром под. Вымойте маску деионированной (DI) водой. Удалите открытый хром, погрузив маску в ванну 200 мл хрома etchant на 90 с. Вымойте маску с водой DI. Проведение УФ-подвержения наводнений (т.е. без маски) в течение 15 с. Полностью снимите фотоустойчивость с маски, погрузившись в ванну разработчика 200 мл до тех пор, пока фотоустойчивость полностью не исчезнет (60–120 с). Очистите поверхность маски с di воды и высушить с помощью азота (N2) пистолет. 2. Очистка вафель Погрузите кремниевую пластину в свежеприготовленный раствор пираньи (H2SO4:H2O2 и 3:1 по объему) при температуре 388 K в течение 10 мин.ПРИМЕЧАНИЕ: Носите соответствующее персонализированное защитное оборудование (PPE) во время работы с раствором пираньи на мокрой скамейке. Промыть вафельу с di воды, два цикла в мокрой скамейке, и высушить его под N2 окружающей среды в спину сушилка. 3. Осаждение HMDS Выставить вафельу на пар гексаметилдизилана (HMDS) для улучшения спарения фотосопротивления с поверхностью кремнезема (подробности в таблице 1). Этап 1: Обезвоживание и очистка кислорода от камеры Шаг Функции Время (мин) 1 Вакуум (10 Торр) 1 2 Азот (760 Торр) 3 3 Вакуум (10 Торр) 1 4 Азот (760 Торр) 3 5 Вакуум (10 Торр) 1 6 Азот (760 Торр) 3 Этап 2: Грунтовка Шаг Функции Время (мин) 1 Вакуум (1 Торр) 2 2 HMDS (6 Торр) 5 Этап 3: Очистка премьер-выхлопных газов и возвращение в атмосферу (Backfill) Шаг Функции Время (мин) 1 Вакуум 1 2 Азота 2 3 Вакуум 2 4 Азота 3 Таблица 1: Детали процесса грунтовки HMDS. 4. Литография Передача на вакуум-чак спина пальто спина спина пальто photoresist. Используйте фотоустойчивость АЗ 5214 в качестве отрицательного тона для достижения 1,6 мкм толщиной однородной пленки фоторезиста (параметры спинового покрытия перечислены в таблице 2).ПРИМЕЧАНИЕ: АЗ 5214 может быть использован в качестве положительного или отрицательного тона фотоустойчивость на основе тепловой обработки (т.е. предварительной выпечки и после выпечки). Если prebaked на 110 градусах по Цельсию в течение 2 мин, photoresist ведет себя как положительный тон, таким образом, что открытые участки растворяются во время развития. Для отрицательного тона, фотоустойчивость prebaked на 105 c в течение 2 мин, а затем УФ-облучения и после выпечки на 120 градусов по Цельсию в течение 2 мин. Выпекать фоторезиспокрытием покрытием пластины на 105 градусов по Цельсию на hotplate в течение 2 мин. Это высыхает и затвердевает фоторезистуя пленки, которая в противном случае прилипает к стеклянной маске и вызывает проблемы загрязнения во время воздействия УФ-излучения, а также улучшает прилипания фотоустойчивостьки к поверхности кремнезема.ПРИМЕЧАНИЕ: Температура предварительной выпечки не должна быть слишком высокой, так как это может привести к частичному разрушению светочувствительных компонентов фоторезиста, снижая его чувствительность. Шаг Скорость (об /rpm) Рамп (об/с) Время (ы) 1 800 1000 3 2 1500 1500 3 3 3000 3000 30 Таблица 2: Параметры для рецепта спин-покрытия, чтобы получить 1,6 мкм слой фотоустойчивость. Выставить вафельу под ультрафиолетовым облучением (80 мДж/см2)на 15 с через хромированную маску с помощью системы выравнивания маски (EVG 6200) для достижения желаемого дизайна на фоторези. Выпекать реализованную вафельу при температуре 120 градусов по Цельсию на горячей плите в течение 2 мин. Во время этого шага, подвергаются негативные фоторезиста фильм дальнейшего поперечные ссылки. В результате УФ-экспонированные части фоторезиболеей больше не растворяются в решении разработчика, в то время как неэкспонированные области растворимы. Далее выставляем под ультрафиолетовым светом (200 мДж/см2)на 15 с в уфимской системе лечения (PRX-2000-20).ПРИМЕЧАНИЕ: Во время этого шага, photoresist областях, которые ранее не были выставлены (шаг 4.3) подвергаются и позже могут быть растворены в разработчика, оставляя за нужными структурами на вафель. Этот шаг терпимо к передержке, потому что желаемые функции (в негативном тоне) больше не являются фоточувствительными после после выпечки шаг. Погрузите в 50 мл ванны фотоотистого разработчика АЗ-726 (в стеклянной посуде) за 60 с, чтобы достичь желаемого фотостойкого узора на кремниевой пластине. Впоследствии очистить с помощью DI воды и далее удар сухой его с N2. 5. Проттер Распыление хрома на для 200 с, чтобы получить 50 нм толщиной хромслой. Осаждение осуществляется с помощью реактивного распылите магнитронового типа DC со стандартным 2-ым круглым целевым источником в среде аргона со следующими параметрами: 400 В, ток No 1 А и давление 5 mTorr.ПРИМЕЧАНИЕ: Хромированный слой защищает кремнезем от сухого травления под октафтороциклобутином (C4F8). 6. Фотосессия Снофите распыленную вафу в ванне ацетона в течение 5 минут, чтобы снять оставшиеся фоторезистом (и хромом, отложенным на фоторезике) из, оставив позади нужные черты с хромовой твердой маской. 7. Обработка другой стороны После промывки задней с большим количеством ацетона и этанола, удар сухой с N2 пистолет, а затем повторить шаги 4.1 и 4.2. 8. Ручное выравнивание спины Выровнять желаемые функции на задней стороне с передней стороны пластины, используя выравнивание знаков в дизайне и “Руководство назад выравнивание с перекрестием” модуль в контактном выравнивателе (EVG 6200).ПРИМЕЧАНИЕ: Ручное выравнивание назад является важным шагом в протоколе микрофабрикации. Таким образом, разработанные функции выравнивания на фотомаске должны эффективно использоваться, чтобы избежать смещения в выравнивании пор. 9. Литография на обратной стороне Для задней части пластины, повторите шаги 4.3-4.7, раздел 5, и раздел 6 для создания требуемой конструкции с хромом по обе стороны от пластины. Обратите внимание, что часть поверхности, покрытая хромом, не подвергается травлению; таким образом, пятна, в которых хром отсутствует на вафельной, определяют входы и розетки пор. 10. Офорт Undergo травления подвергаются SiO2 слоя с обеих сторон пластины индуктивно связаны плазмы (ICP) реактивный ион etcher (RIE), который использует фтор (C4F8) и кислорода (O2) химии. Продолжительность составляет 16 мин (параметры ICP-RIE, перечисленные в таблице 3)для каждой стороны. Обработайте вафельу пятью циклами анизотропного травления с помощью процесса Bosch для создания выемки кремниевого слоя. Этот процесс характеризуется плоским профилем боковины с использованием чередующихся показаний C4F8 и гексафторида серы (SF6) газов. Чередуя анизотропное травление и полимерное осаждение, кремниевые травления прямо вниз (параметры травления, перечисленные в таблице 3). Погрузите вафельу в ванну из раствора пираньи (H2SO4:H2O2 и 3:1 по объему) при температуре 388 К в течение 10 мин. Это удаляет полимеры, отложенные в анизотропном шаге. Чтобы создать подрез, который дает рецентрированный профиль, пройти изотропный etch с помощью SF6основе рецепт продолжительности 165 s (офорт параметров, перечисленных в таблице 3).ПРИМЕЧАНИЕ: Этот шаг выполняется с каждой стороны. Анисотропное офорт кремния Передача глубокой ICP-RIE (Оксфорд инструменты) etch 150 мкм кремния с помощью 200 циклов глубокого травления с помощью процесса Bosch (офорт параметры перечислены в таблице 3). Повторите шаг 10.4.1 с задней стороны. Провитра очистки во влажной скамейке в течение 10 минут, чтобы удалить полимерные загрязняющие вещества, отложенные из процесса травления, который обеспечивает равномерное офорт ставки. Повторите шаги 10.4.1-10.4.3 для реализации через поры (которые могут быть визуализированы невооруженным глазом под источником света) в вафельном, имеющего ретранслятор входы и розетки. Погрузите вафельку в 100 мл ванны из хрома etchant в течение 60 с, чтобы удалить хром с обеих сторон. Параметр Силика вытравливание Анисотропное офорт кремния /цикл Изотропное офорт кремния Осаждения Травления Мощность РФ (В) 100 5 30 20 Мощность ПМС (W) 1500 1300 1300 1800 Давление травления (mTorr) 10 30 30 35 Температура (КК) 10 15 15 15 C4F8 поток (sccm) 40 100 5 – O2 поток (sccm) 5 – – – Поток SF6 (sccm) – 5 100 110 Время вытравления (ы) 960 5 7 165 Таблица 3: Параметры для SiO2/Si сухого травления. 11. Окончательная очистка После процесса микрофабрикации очистите 100 мл свежеприготовленного раствора пираньи (H2SO4:H2O2 и 3:1 по объему; T 388 K) в стеклянном контейнере в течение 10 минут, а затем далее удар сухой с 99% чистой N2 давление пушки. Поместите образцы в стеклянную чашку Петри в чистую вакуумную печь при Т 323 K до тех пор, пока внутренний угол контакта воды на гладкой SiO2 не стабилизируется на уровне о 40 ч (после 48 л). Храните полученные сухие образцы (силика GEM) в шкафу N2.ПРИМЕЧАНИЕ: Весь рабочий процесс изготовления изображен на рисунке 4. Рисунок 4: Схематическая иллюстрация процесса микрофабрикации GEM. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Representative Results

В этом разделе представлены подводные характеристики кремнезема-GEMs микрофабриканных с использованием вышеупомянутого протокола. Поры этих GEM были вертикально выровнены, диаметры входе/выхода были D й 100 мкм, расстояние от центра к центру между порами (шаг) было L й 400 мкм, разделение между ретенантными краями и стеной было w 18 мкм, и длина пор ы был h й 300 мкм (Рисунок 5). Из-за неоднородности, понесенной во время офорта шаги и незначительные несоответствия во время микрофабрикации, средняя часть пор была немного уже по сравнению с частью ниже входов и выходов пор, однако, это не влияет на массовый поток значительно. Рисунок 5: Сканирование электронных микрографов кремнезема-ГЭМ. Показаны (A) наклонный поперечный вид кремнезема-GEMs, (B) увеличенный поперечный вид одной поры, и (C,D) увеличенные виды реантентантных краев на входах и выходах пор. Панели (C) и (D) перепечатываются из Das et al.37. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. Погружение кремнезема-GEM в водуСилика (SiO2) является гидрофильной, как характеризуется внутренней угол контакта капель воды на нем под насыщенным водяным паром,о 40 “. Таким образом, если цилиндрические поры создаются на листе кремнезема, вода будет впитывать их, достигнув полностью заполнены, или состояние Венцеля32. Чтобы проверить это, был использован специально созданный модуль, который может обеспечить тест-мембрану между резервуаром окрашенной соленой воды (0,6 М NaCl с пищевым красительным цветом) и деионизированной водой(T 293 K и p q 1 атм). Он также регистрирует электрическую проводимость деионизированного водохранилища в компьютер для мониторинга пор заполнения situ (Рисунок 6A). Здесь кремнеземные мембраны с простыми цилиндрическими отверстиями не смогли предотвратить смешение двух резервуаров, так как вода мгновенно проникла, как это отражено в освобождении красителя(Дополнительный фильм). В резком контрасте, когда кремнезем-ГЭМ тестировались в тех же условиях, они надежно захватывали воздух и удерживали его нетронутым в течение более 6 недель, что подтверждается измерениями электрической проводимости (ограничение обнаружения – 0,01 зС/см), после чего эксперимент был прекращен(рисунок 6В). Эти выводы свидетельствуют о том, что архитектура GEM может позволить гидрофильных материалов надежно заманить воздух при погружении в воду. Кроме того, был представлен сценарий уровня пор, в котором низкая растворимость захваченного воздуха в воде и кривизна воздушно-водного интерфейса помешали жидкому мениску вторгнуться дальше в пору(рисунок 6C). Рисунок 6: Тестирование на прочность Мембраны. (A) Схема 3D-печати настроенной ячейки для проверки надежности мембран при разделении окрашенной соленой воды (0,6 М NaCl с пищевым красителем) из чистой деионизированной воды(T No 293 K, р- 1 атм), одновременно регистрируя электрическую проводимость водохранилища DI в компьютер. (B) Полулогарифический участок электрической проводимости DI водохранилища сверхурочно, когда кремнезем-GEMs были использованы для разделения двух резервуаров. Примечательно, что кремнезем-GEM надежно захватывают воздух в каждой поре, так что вода не может проникнуть даже в одну пору в течение более 6 недель, о чем свидетельствуют данные электрической проводимости. (C) Схема уровня Поре, показывающая интерфейс воздушно-водяного на обоих концах. Панели (A) и (B) перепечатываются из Das et al.37. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. Чтобы глубже понять закрепление и перемещение интерфейса воздушной воды в заливах и выходах скрема-ГЭМ под водой (колонка 5 мм), была использована конфокальная микроскопия. Известно, что лазер, используемый для освещения в конфокальной микроскопии, также нагревает систему39,которая может ускорить процесс смачивания. Тем не менее, высокое пространственное разрешение может дать полезную информацию. Для сравнения, поведение поверхностных поверхностей с рецентральными полости также исследовано29,40. В обоих сценариях дополнительное тепло, поставляемое в резервуар воды выше, усиливает капиллярный конденсации водяного пара внутри микрофактуры. В случае ретенантных полостей конденсация водяного пара вытеснила захваченный воздух, что вызвало выпуклость интерфейса воздушной воды вверх и дестабилизировало систему(рисунок 7A,C). В этих экспериментальных условиях вода вторглась во все полости менее чем за 2 ч. В отличие от этого, кремнезем-ГЭМ оставался свободным от выпуклости в течение гораздо более длительного периода, даже несмотря на то, что скорость нагрева была аналогичной. Эти результаты были рационализированы на основе преференциального конденсации водяного пара из лазерного резервуара с подогревом на более прохладный воздуховодный интерфейс на противоположной стороне поры(рисунок 7B,D). Однако измерить скорость передачи массы в этой экспериментальной конфигурации не удалось. Рисунок 7: Интерфейсы воздуха и воды. (A) Компьютер-улучшенные 3D-реконструкции воздушно-водного интерфейса на входах кремнезема-GEM под водой (высота колонны, z q 5 мм; лазерная мощность 0,6 мВт) вместе с поперечными видами вдоль белых пунктирных линий (на левой и правой сторонах центрального изображения). Из-за нагрева лазера на верхней стороне водяного пара конденсируется внутри полостей, вытесняя захваченный воздух. Это вызвало воздух-вода мениска выпуклость вверх и стать нестабильной. После 1,5 ч большая часть полостей была впугнута водой. (B) Конфокальные микрографы кремнезема-GEMs в аналогичных условиях, как в (A). (C) Схема выпуклости мениска воздушной воды в случае репунктальных полостей под водой. (D) Схема для поры в кремнезема-GEMs в аналогичных условиях. Горячий водяной пар конденсируется повсюду, особенно на более прохладном воздушно-водном интерфейсе на стороне дальше от лазера. В результате этого массового переноса, есть минимальное наращивание давления в поре. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. Прямая контактная мембранная дистилляция с помощью ГЭМУстановив, что кремнезем-GEM может надежно отделить два резервуара воды с обеих сторон, статической конфигурации DCMD был протестирован, в котором соленая сторона корма (0,6 M NaCl на T 333 K) и деионизированных пронизывающих стороны (T No 288 K) были статические резервуары. Несмотря на то, что кремнезем-ГЭС предотвращал вторжение воды, измеримых потоков не наблюдалось. Это было связано с тем, что теплопроводность кремния(k 149 W-m-1 K-1)41 является на порядок выше, чем у типичных мембран DCMD (т.е., k qlt; 1 W-m-1-K-1)2. Таким образом, экспериментальная установка с кремнезема-GEMs пострадали от того, что известно как поляризация температуры, в которой горячая сторона теряет тепло на холодную сторону, снижение потока31. Возможно, можно снизить теплопроводность кремния путем наноструктуры42 (например, для повышения его термоэлектрических свойств43),но эти пути не были изучены. Вместо этого, принципы проектирования от кремнезема-GEMs были переведены на полиметилметакрилат (PMMA) листов(о 70 ” для воды, k 0,19 W-m-1-K-1)40 для создания PMMA-GEMs37. Действительно, первая (доказательство концепции) партия PMMA-GEMs с низкой пористостью (0,08) продемонстрировала надежное разделение кормовой стороны и пронизывает и дала поток 1 L-m2-h-1 над 90 h. Таким образом, можно перевести эти исследования на основе кремнезема-ГЭМ с использованием более распространенных материалов для генерации более экологичных, более дешевых мембран для опреснения. Дополнительное кино. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть этот файл (Право нажмите, чтобы скачать).

Discussion

Эта работа представляет собой проектирование и изготовление кремнезема-GEMs, первый в истории DCMD мембраны, полученные из гидрофильных материалов. Микрофабрикация с системой SiO₂/Si обеспечивает огромную гибкость для создания микрофактур для тестирования творческих идей. Конечно, сфера охвата этой работы ограничивается доказательством концепции для ГЭС, потому что SiO₂/Si/SiO₂ и протоколы микрофабрикации очистки непрактичны для опреснительных мембран.

Следует отметить, что, даже если архитектура GEMs может предотвратить вторжение воды при погружении, когда внутренний угол контакта составляет _около 40 евро, эта стратегия терпит неудачу, если поверхность сделана супергидрофильной. Например, после воздействия кислородной плазмы поверхности кремнезема демонстрируют 5 евро, и эти кремнезема-ГЭМ теряют воздух, который заманивается внутри пор спонтанно, как пузыри, потому что жидкий мениск больше не прижимается к речам рецентрации. Тем не менее, общие пластмассы, такие как поливиниловый спирт_(о 51 “) и поли (этилен терефталат)_(o 72 “), должны поддаются этому подходу. Таким образом, принципы проектирования, извлеченные из кремнезема-GEMs могут быть масштабированы с помощью 3-D печати⁴⁴, аддитивного производства⁴⁵, лазерного микромашинив⁴⁶, и CNC фрезерования³⁷и т.д.

Далее обсуждаются некоторые важнейшие аспекты микрофабрикации кремнезема-ГЭМ, которые требуют особого внимания. Ручное выравнивание спинки (раздел 8) функций должно выполняться с максимальной осторожностью для достижения вертикально выровненных пор. Смещения могут привести к пор-горло, и в худшем случае, несоответствие может привести только полости с обеих сторон (без пор). Таким образом, предлагается использовать многомасштабные знаки выравнивания, при этом наименьший знак выравнивания не менее чем в четыре раза меньше диаметра поры.

Во время травления слоя кремнезема с C₄F₈ и O₂ (шаг 10.1), предварительное использование (т.е. чистота) реакционной камеры может влиять на скорость травления. Это объясняется наличием загрязняющих веществ в реакционной камере, что является обычным явлением в общих пользовательских учреждениях, таких как университеты. Таким образом, рекомендуется, чтобы этот шаг выполняется сначала на манекен пластины, чтобы убедиться, что система является чистой и стабильной. Также рекомендуется использовать короткие периоды для травления (например, не более 5 мин при мониторинге толщины слоя кремнезема с помощью отражательной отражаи). Например, если требуется 16 минут, чтобы полностью удалить слой 2 мкм SiO₂ из SiO₂/Si/SiO₂ пластины, то процесс травления следует разделить на четыре этапа, состоящие из трех циклов 5 мин с последующей отражательной, и один 1 мин (необязательный) этап травления, основанный на результатах отражательной работы.

Для сохранения кремнезема reentrant особенности во время процесса Bosch, который используется для травления кремниевого слоя (шаг 10.4), очень важно, чтобы хром жесткий маска используется. Процесс Bosch влечет за собой осаждение C₄F₈ для обеспечения анизотропного профиля. Однако, в течение длительных циклов травления, этот слой может стать очень толстым и трудно удалить. Таким образом, рекомендуется, чтобы процесс Bosch не запускался более чем на 200 циклов, и за ним следует очистка пираньи. Было также отмечено, что длительные циклы глубокого травления также уменьшают толщину слоя кремнезема, несмотря на наличие хромовой твердой маски.

Большинство сухих инструментов травления не в состоянии достичь пространственной однородности с точки зрения офорта ставок. Таким образом, функции, полученные в центре SiO₂/Si/SiO₂ , могут быть не такими же, как на границе. Здесь в центре 4″вафель были реализованы высококачественные функции, а образцы периодически наблюдались под микроскопом. В случае, если некоторые регионы выгравированы больше, чем другие, пластины должны быть разбиты на куски, которые должны быть выгравированы отдельно.

Этот протокол изготовления может быть применен к SiO₂/Si/SiO₂ любой толщины; однако, более толстый слой означает, что требуется большее количество циклов травления. Предлагается использовать кремниевые пластины толщины 300 мкм, если это не ставит под угрозу механическую целостность при обработке и характеристике.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

H.M. признает финансирование от Университета науки и техники короля Абдаллы в рамках BAS/1/1070-01-01 и KAUST доступ к нанофабриканы основных лабораторных объектов.

Materials

3D Printer	BCN3D	020.180510.3103	BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament.
Acetone	BASF
AZ-5214 E photoresist	Merck
AZ-726 MIF developer	Merck
Chrome Etchant	MicroChemicals	TechniEtch Cr01	To remove chromium from silicon wafer and mask
Conductivity Meter	Hanna	HI98192	To measure conductivity of pure water during leak testing.
Confocal microscope	Zeiss	ZEISS LSM 710	For fluorescence imaging of water.
Contact Aligner	EVG	EVG6200	Mask aligner
Deep ICP-RIE	Oxford Instruments	Plasmalab system100
DI water
Direct writer	Heidelberg Instruments	µPG501 direct-writing system	UV exposure
Food Dye	Kroger		Green food dye to label salty water.
Glass Petri dish	VWR
HMDS vapor prime	Yield Engineering systems
Hot plate	Cost effective equipments	Model 1300
Hydrogen peroxide 30%	VWR chemicals		To prepare piranha solution.
Imaris software	Bitplane	Version 8	Postprocess confocal microscopy images
Nitrogen gas
Optical surface profiler	Zygo	Zygo newview 7300
Photomask	Nanofilm		5-inch soda lime glass mask
Profilometer	Veeco	Detak 8	Stylus profilometer
Reactive Sputter	Equipment Support Company Ltd		Chromium sputtering
Reactive-Ion Etching (RIE)	Oxford Instruments	Plasmalab system100
Reflectometer	Nanometrics	Nanospec 6100	To check remaining oxide layer thickness.
Rhodamine B	Merck	81-88-9	Dye for imaging water meniscus under confocal microscope.
SEM stub	Electron Microscopy Sciences
SEM-Quanta 3D	FEI	Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB)
Silicon wafer	Silicon Valley Microelectronics		Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation.
Sodium Chloride	Merck	7647-14-5	For preparing NaCl solution
Sonicator	Branson	1510
Spin coater	Headway Research,Inc.
Spin dryer	MicroProcess	Avenger Ultra Pure 6	Spin drying in Nitrogen environment.
Sputter	Quorum Technologies	Q150T S	Iridium sputter for SEM.
Sulfuric acid 96%	Technic	764-93-9	To prepare piranha solution.
Tanner EDA L-Edit software	Tanner EDA, Inc.		For designing photomask
Tweezers	Excelta
UV Cure	Tamarack Scientific Co. Inc.	PRX-2000-20	For flood exposure of wafer and photomask
Vaccum oven	Thermo Scientific	13-258-13	Lindberg/Blue M
Wet bench	JST Manufacturing Inc.	17391-015-00	Wet bench used for piranha cleaning

References

Fisher, J. B., et al. The future of evapotranspiration: Global requirements for ecosystem functioning, carbon and climate feedbacks, agricultural management, and water resources. Water Resources Research. 53 (4), 2618-2626 (2017).
Deshmukh, A., et al. Membrane distillation at the water-energy nexus: limits, opportunities, and challenges. Energy & Environmental Science. 11 (5), 1177-1196 (2018).
Ali, A., Tufa, R. A., Macedonio, F., Curcio, E., Drioli, E. Membrane technology in renewable-energy-driven desalination. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, 1-21 (2018).
Ghaffour, N., et al. Renewable energy-driven innovative energy-efficient desalination technologies. Applied Energy. 136, 1155-1165 (2014).
Chen, J., et al. Recovery of dilute aqueous butanol by membrane vapor extraction with dodecane or mesitylene. Journal of Membrane Science. 528, 103-111 (2017).
Wang, P., Chung, T. -. S. Recent advances in membrane distillation processes: Membrane development, configuration design and application exploring. Journal of Membrane Science. 474, 39-56 (2015).
Khayet, M. Membranes and theoretical modeling of membrane distillation: A review. Advances in Colloid and Interface Science. 164 (1-2), 56-88 (2011).
Drioli, E., Ali, A., Macedonio, F. Membrane distillation: Recent developments and perspectives. Desalination. 356, 56-84 (2015).
Souhaimi, M. K., Matsuura, T. . Membrane Distillation. 1st edn. , (2011).
Janssen, D., De Palma, R., Verlaak, S., Heremans, P., Dehaen, W. Static solvent contact angle measurements, surface free energy and wettability determination of various self-assembled monolayers on silicon dioxide. Thin Solid Films. 515 (4), 1433-1438 (2006).
Hendren, Z. D., Brant, J., Wiesner, M. R. Surface modification of nanostructured ceramic membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Membrane Science. 331 (1-2), 1-10 (2009).
Verho, T., et al. Mechanically Durable Superhydrophobic Surfaces. Advanced Materials. 23, 673-678 (2011).
Boinovich, L., Emelyanenko, A. M., Pashinin, A. S. Analysis of Long-Term Durability of Superhydrophobic Properties under Continuous Contact with Water. ACS Applied Materials & Interfaces. 2 (6), 1754-1758 (2010).
Lindstrom, A. B., Strynar, M. J., Libelo, E. L. Polyfluorinated compounds: past, present, and future. Environmental Science & Technology. 45 (19), 7954-7961 (2011).
Gryta, M. Influence of polypropylene membrane surface porosity on the performance of membrane distillation process. Journal of Membrane Science. 287 (1), 67-78 (2007).
An, A. K., et al. Enhanced vapor transport in membrane distillation via functionalized carbon nanotubes anchored into electrospun nanofibres. Scientific Reports. 7, (2017).
Hammami, M. A., et al. Engineering Hydrophobic Organosilica Nanoparticle-Doped Nanofibers for Enhanced and Fouling Resistant Membrane Distillation. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (2), 1737-1745 (2017).
Shi, Y., et al. A 3D Photothermal Structure toward Improved Energy Efficiency in Solar Steam Generation. Joule. 2 (6), 1171-1186 (2018).
Wang, W., et al. Simultaneous production of fresh water and electricity via multistage solar photovoltaic membrane distillation. Nature Communications. 10 (1), 3012 (2019).
Hensel, R., Neinhuis, C., Werner, C. The springtail cuticle as a blueprint for omniphobic surfaces. Chemical Society Reviews. 45 (2), 323-341 (2016).
Helbig, R., Nickerl, J., Neinhuis, C., Werner, C. Smart Skin Patterns Protect Springtails. PLoS ONE. 6 (9), 25105 (2011).
Andersen, N. M., Cheng, L. The marine insect Halobates (Heteroptera: Gerridae): biology, adaptations, distribution, and phylogeny. Oceanography and Marine biology: an Annual Review. 42, 119-180 (2004).
Cheng, L. Marine and Freshwater Skaters: Differences in Surface Fine Structures. Nature. 242, 132 (1973).
Gao, X., Jiang, L. Water-repellent legs of water striders. Nature. 432 (7013), 36 (2004).
Golovin, K. B., Gose, J., Perlin, M., Ceccio, S. L., Tuteja, A. Bioinspired surfaces for turbulent drag reduction. Philosophical Transactions of the Royal Society A – Mathematical Physical and Engineering Sciences. 374 (2073), (2016).
Liu, T. Y., Kim, C. J. Turning a surface superrepellent even to completely wetting liquids. Science. 346 (6213), 1096-1100 (2014).
Domingues, E. M., Arunachalam, S., Mishra, H. Doubly Reentrant Cavities Prevent Catastrophic Wetting Transitions on Intrinsically Wetting Surfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (25), 21532-21538 (2017).
Arunachalam, S., Das, R., Nauruzbayeva, J., Domingues, E. M., Mishra, H. Assessing omniphobicity by immersion. Journal of Colloid and Interface Science. 534, 156-162 (2019).
Domingues, E. M., Arunachalam, S., Nauruzbayeva, J., Mishra, H. Biomimetic coating-free surfaces for long-term entrapment of air under wetting liquids. Nature Communications. 9 (1), 3606 (2018).
Gonzalez-Avila, S. R., Nguyen, D. M., Arunachalam, S., Domingues, E. M., Mishra, H., Ohl, C. D. Mitigating cavitation erosion using biomimetic gas-entrapping microtextured surfaces. Science Advances. , (2020).
Subramanian, N., et al. Evaluating the potential of superhydrophobic nanoporous alumina membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Colloid and Interface Science. 533, 723-732 (2019).
Wenzel, R. N. Resistance of solid surface to wetting by water. Industrial and Engineering Chemistry. 28 (8), 7 (1936).
Cassie, A. B. D., Baxter, S. Wettability of porous surfaces. Transactions of the Faraday Society. 40, 0546-0550 (1944).
Kaufman, Y., et al. Simple-to-Apply Wetting Model to Predict Thermodynamically Stable and Metastable Contact Angles on Textured/Rough/Patterned Surfaces. The Journal of Physical Chemistry C. 121 (10), 5642-5656 (2017).
Mishra, H., et al. Time-Dependent Wetting Behavior of PDMS Surfaces with Bioinspired, Hierarchical Structures. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (12), 8168-8174 (2016).
Seo, D., et al. Rates of cavity filling by liquids. Proceedings of the National Academy of Sciences. , (2018).
Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Mishra, H. Bio-inspired gas-entrapping membranes (GEMs) derived from common water-wet materials for green desalination. Journal of Membrane Science. 588, 117185 (2019).
Tanner Research. . Manual, L.-E.U. , (1996).
Xu, M. C., Sun, G. U., Kim, C. J. Infinite Lifetime of Underwater Superhydrophobic States. Physical Review Letters. 113 (13), (2014).
Arunachalam, S., Domingues, E. M., Das, R., Nauruzbayeva, J., Buttner, U., Syed, A., Mishra, H. Rendering SiO2/Si Surfaces Omniphobic by Carving Gas-Entrapping Microtextures Comprising Reentrant and Doubly Reentrant Cavities or Pillars. Journal of Visualized Experiments. , e60403 (2020).
Dean, J. A. . Lange’s Handbook of Chemistry. , (1999).
Yu, J. K., Mitrovic, S., Tham, D., Varghese, J., Heath, J. R. Reduction of thermal conductivity in phononic nanomesh structures. Nature Nanotechnology. 5 (10), 718-721 (2010).
Mishra, H., et al. Thermomechanical and Thermal Contact Characteristics of Bismuth Telluride Films Electrodeposited on Carbon Nanotube Arrays. Advanced Materials. 21 (42), 4280 (2009).
Liu, X., et al. 3D Printing of Bioinspired Liquid Superrepellent Structures. Advanced Materials. , 1800103 (2018).
Jafari, R., Cloutier, C., Allahdini, A., Momen, G. Recent progress and challenges with 3D printing of patterned hydrophobic and superhydrophobic surfaces. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. , 1-14 (2019).
Vorobyev, A., Guo, C. Multifunctional surfaces produced by femtosecond laser pulses. Journal of Applied Physics. 117 (3), 033103 (2015).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Syed, A., Buttner, U., Mishra, H. Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO₂/Si/SiO₂ Wafers for Green Desalination. J. Vis. Exp. (157), e60583, doi:10.3791/60583 (2020).

Automatically Generated