Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO<sub>2</sub>/Si/SiO<sub>2</sub> Wafers for Green Desalination

Ratul Das; Sankara Arunachalam; Zain Ahmad; Edelberto Manalastas; Ahad Syed; Ulrich Buttner; Himanshu Mishra

doi:10.3791/60583

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Engineering

Prova de conceito para membranas de enprisionamento de gás derivadas do SiO amante da água₂/Si/SiO₂ Wafers para dessalinização verde

Published: March 01, 2020

doi:

10.3791/60583

Ratul Das¹, Sankara Arunachalam¹, Zain Ahmad¹, Edelberto Manalastas¹, Ahad Syed², Ulrich Buttner², Himanshu Mishra¹

¹Water Desalination and Reuse Center (WDRC), Biological and Environmental Science and Engineering (BESE) Division,King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), ²Core Labs,King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

Summary

Apresentado aqui está um protocolo stepwise para a realização de membranas deaprisionação de gás (GEMs) a partir de wafers SiO 2/Si usando tecnologia integrada de microfabricação de circuitos. Quando os sílicas-GEMs estão imersos na água, a intrusão da água é evitada, apesar da composição aquática da sílica.

Abstract

A dessalinização através da destilação da membrana de contato direto (DCMD) explora membranas repelentes à água para separar robustamente fluxos de água do mar quente e salgado a partir de água fria e pura, permitindo assim apenas vapor de água puro passar. Para alcançar esse feito, as membranas dCMD comerciais são derivadas ou revestidas com perfluorocarbonos repelentes à água, como politetrafluoroethtileno (PTFE) e difluoreto de polivinilidene (PVDF). No entanto, o uso de perfluorocarbonos está limitado devido ao seu alto custo, não biodegradabilidade e vulnerabilidade a condições operacionais severas. Revelada aqui está uma nova classe de membranas referidas como membranas a gás(GEMs) que podem robustamente prender ar após a imersão na água. Os GEMs alcançam essa função por sua microestrutura em vez de sua composição química. Este trabalho demonstra uma prova de conceito para GEMs usando intrinsecamente molhado SiO₂/Si/SiO₂ wafers como o sistema modelo; o ângulo de contato da água no SiO₂ é φ_o ◗ 40°. Sílica-GEMs tinha 300 μm de comprimento de poros cilíndricos cujos diâmetros nas regiões de entrada e saída (2 μm-long) eram significativamente menores; essa estrutura geométricamente descontínua, com 90° curvas nas entradas e tomadas, é conhecida como a “microtextura reentrante”. O protocolo de microfabricação para sílica-GEMs implica projetar, fotolitografia, sputtering cromado e gravura isotrópica e anisotrópica. Apesar da natureza amorosa da água da sílica, a água não intromete sílica-GEMs na submersão. Na verdade, eles robustamente prendem ar debaixo d’água e mantêm-no intacto mesmo após seis semanas (>10⁶ segundos). Por outro lado, membranas sílicas com poros cilíndricos simples absorvem espontaneamente água (< 1 s). Esses achados destacam o potencial da arquitetura GEMs para processos de separação. Embora a escolha dos wafers SiO 2/Si/SiO₂ para GEMs se limite a demonstrar a prova de conceito, espera-se que os protocolos e conceitos aqui apresentados avancem o design racional de GEMs escaláveis usando materiais comuns baratos para dessalinização e além.

Introduction

À medida que o estresse sobre água/alimentação/energia/recursos ambientais aumenta, são necessárias tecnologias e materiais mais verdes para dessalinização¹^,². Nesse contexto, o processo de destilação direta da membrana de contato (DCMD) pode utilizar energia solar-térmica ou resíduo suspiração industrial para dessalinização de água³^,⁴. O DCMD explora membranas repelentes à água para separar fluxos de água do mar quente e água desionizada fria, permitindo apenas vapor de água puro para transportar através do lado quente para frio⁵^,⁶^,^7,⁸^,⁹. As membranas dcmd comerciais exploram quase exclusivamente perfluorocarbonos por causa de sua repellency água, caracterizada pelo ângulo de contato intrínseco da água, φ_o ◗ 110°¹⁰. No entanto, os perfluorocarbonetos são caros, e são danificados a temperaturas elevadas¹¹ e após a limpeza química dura¹²^,¹³. Sua não biodegradabilidade também levanta preocupações ambientais¹⁴. Assim, novos materiais para DCMD foram explorados, por exemplo, polipropileno¹⁵, nanotubos de carbono¹⁶, e organosilica¹⁷, juntamente com variações do processo, por exemplo, aquecimento interfacial¹⁸ e fotovoltaico-MD¹⁹. No entanto, todos os materiais investigados pelas membranas DCMD até agora foram intrinsecamente repelentes à água, caracterizados por φ_o ≥ 90° para água).

Aqui, um protocolo é descrito para explorar materiais amantes da água (hidrofílicos) para alcançar a função de membranas DCMD repelentes à água, ou seja, separando a água de ambos os lados, prendendo ar robustamente dentro dos poros da membrana. Para a demonstração de prova de conceito, wafers de silício polidos de dupla lateral com camadas de sílica (2 μm de espessura) em ambos os lados (SiO₂/Si/SiO₂; 2 μm/300 μm/2 μm, respectivamente) são usados. Processos de microfabricação são aplicados para alcançar membranas de aprisionação de gás (GEMs), que exploram uma arquitetura específica para evitar que líquidos entrem nos poros, independentemente da química superficial.

A inspiração para a arquitetura GEMs originou-se de rabos de primavera (Collembola), hexápodes que habitam o solo cujas cutículas contêm padrões em forma de cogumelo²⁰^,²¹, e patinadores marinhos(Halobates germanus),insetos que vivem no oceano aberto que têm cabelos em forma de cogumelo em seu corpo²²^,²³. A arquitetura superficial, juntamente com ceras naturalmente secretadas, oferece a esses insetos repellência de água “super”, caracterizada por ângulos de contato aparentes para a água(φ_r ≥ 150°)²⁴. Como resultado, em seu estado de descanso, os patinadores marinhos estão essencialmente flutuando no ar na interface do ar-marinho²²^,²⁵. Se submersos na água, eles instantaneamente prendem uma camada de ar ao redor de seu corpo (também conhecido como plastron), o que facilita a respiração e a flutuação²⁰^,²³. Inspirados por rabos de mola, Kim e colegas de trabalho mostraram que superfícies de sílica com matrizes de pilares em forma de cogumelo podem repelir gotículas de líquidos com baixas tensões superficiais²⁶. Esta foi uma descoberta notável; embora, verificou-se que a reescrita líquida dessas superfícies poderia ser perdida catastroficamente através de defeitos localizados ou limites²⁷^,²⁸. Para resolver esse problema, os pesquisadores microfabricaram superfícies de sílica com cavidades cujos diâmetros nas entradas eram abruptamente menores (ou seja, com uma curva de 90°) do que o resto da cavidade²⁷. Essas características também são conhecidas como bordas “reentrantes”, e as cavidades são referidas como “cavidades reentrantes”.

Cavidades reentrantes robustamente aprisionam ar no contato com gotas líquidas ou sobre submersão²⁷. O desempenho das cavidades de diferentes formas (circular, quadrado e hexagonal), perfis (reentrante e duplamente reentrantes), e nitidez dos cantos em relação à estabilidade do ar preso ao longo do tempo foi comparado²⁹. Verificou-se que as cavidades de reentrantes circulares são as mais ideais em termos de sua robustez para a armadilha do ar líquidos úmidos e a complexidade associada à fabricação. Além disso, foi demonstrado que materiais intrinsecamente úmidos com cavidades reentrantes podem prender ar após a imersão em líquidos molhados e, assim, alcançar a função de superfícies onifóbicas. Com base nesse corpo de trabalho²⁷^,²⁸^,²⁹^,³⁰ e experiência anterior com DCMD³¹, decidimos criar membranas que tenham poros com entradas e saídas reparticipantes. Foi imaginado que tal membrana poderia prender ar após a imersão em líquidos úmidos devido à sua microtextura, dando origem à ideia de GEMs.

Considere uma membrana feita a partir de um material hidrofílico composto por simples poros cilíndricos: quando imersa na água, esta membrana absorverá água espontaneamente(Figura 1A,B) atingindo o pleno preenchimento, ou o estado de Wenzel³². Por outro lado, se as entradas e saídas dos poros tiverem perfis reentrantes (por exemplo, “T” em forma), podem impedir que o líquido úmido penetre no ar de poros e armadilhas no interior, levando a Cassie afirma³³ (Figura 1C,D). Uma vez que o ar esteja preso dentro do poro, ele evitará ainda mais a intrusão líquida devido à sua compressibilidade e baixa solubilidade na água ao longo do tempo³⁴^,³⁵.

Tal sistema passará lentamente de Cassie para o estado de Wenzel, e a cinética desse processo pode ser sintonizada pela forma, tamanho e perfil do poro, pressão de vapor do líquido e solubilidade do ar preso no líquido²⁹^,³⁴^,³⁶. Pesquisadores foram capazes de perceber geMs usando wafers de silício e folhas de polimemetlatocrilato como os substratos de teste, e aplicações de prova de conceito para DCMD em uma configuração de fluxo cruzado foram demonstrados³⁷. Aqui, é apresentado um protocolo detalhado de microfabricação para a geração de sílica-GEMs, começando com wafers de silício polidos de dois lados com camadas de sílica (2 μm de espessura) em ambos os lados (SiO₂/Si/SiO₂; 2 μm/300 μm/2 μm, respectivamente). Além disso, a capacidade dos sílica-GEMs de prender ar subaquático é avaliada usando uma célula de pressão personalizada e microscopia confocal.

Figura 1: Representação esquemática de uma membrana com simples poros cilíndricos (A,B) e uma com poros reentrantes (C.D). Em contraste com os simples poros cilíndricos, os poros reentrantes tornam-se fortemente mais amplos após entradas/saídas, e é essa descontinuidade (ou as bordas reparticipantes) que impede que os líquidos se intrometam nos poros. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

Em particular, esta seção descreve o protocolo de microfabricação para esculpir matrizes de poros com entradas e tomadas reentrantes usando wafers de silício polidos de dois lados que têm 300 μm de espessura (p-doped, orientação, 4″ diâmetro, 2 μm camadas de óxido de espessura térmica em ambos os lados). Isso é referido a partir de agora como SiO₂(2 μm)/Si(300 μm)/SiO₂(2 μm) (Figura 2).

Figura 2: Flowchart listando passos-chave envolvidos na microfabricação de sílica-GEMs. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

Protocol

1. Design Design 16 matrizes, cada uma composta por 625 círculos (diâmetro, D = 100 μm; pitch, L = 400 μm), juntamente com marcas de alinhamento a serem traduzidas em 4″ SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) wafers usando software de design adequado (ver Tabela de Materiais; Figura 3) 38. Figura 3: Desenhos de matrizes circulares. Este padrão de design foi transferido para siO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) wafers através da fotolitografia. São mostrados (A) toda a bolacha,(B,C) visualizações ampliadas, e (D,E) marcas de alinhamento usadas para o alinhamento manual de costas. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor. A transferência apresenta para uma máscara de copo de limão de refrigerante de 5″ (CaxHyNazOn) com um revestimento de 50 nm de cromo e película fina de fotoresist (uma fotoresist positiva; veja Tabela de Materiais) através da exposição UV em um sistema de escrita direta (tempo de exposição = 25 ms, defoco = +10). Desenvolvimento de máscaras Desenvolva a fotoresiste imersando a máscara em 200 mL do desenvolvedor (Tabela de Materiais) por 60 s para expor o cromo por baixo. Lave a máscara com água desionizada (DI). Remova o cromo exposto imersando a máscara em um banho de 200 mL de etchant cromado para 90 s. Lave a máscara com água DI. Realize uma exposição de inundação UV (ou seja, sem máscara) por 15 s. Remova completamente a fotoresista da máscara imersando em um banho de 200 mL de desenvolvedor até que a fotoresista completamente (60-120 s). Limpe a superfície da máscara com água DI e seque usando uma arma de nitrogênio (N2). 2. Limpeza de wafer Mergulhe o wafer de silício em uma solução de piranha recém-preparada (H2SO4:H2O2 = 3:1 por volume) mantido a uma temperatura de 388 K por 10 min.NOTA: Use equipamentos de proteção personalizados adequados (EPI) enquanto trabalha com solução de piranha no banco molhado. Enxágüe o wafer com água DI, dois ciclos em um banco molhado, e seque-o um ambiente N2 em spin mais seco. 3. Depoimento do HMDS Exponha o wafer ao vapor de hexametildisilane (HMDS) para melhorar a adesão da fotoresistcom a superfície da sílica (detalhes na Tabela 1). Estágio 1: Desidratação e purga de oxigênio da câmara Passo Função Tempo (min) 1 Vácuo (10 Torr) 1 2 Nitrogênio (760 Torr) 3 3 Vácuo (10 Torr) 1 4 Nitrogênio (760 Torr) 3 5 Vácuo (10 Torr) 1 6 Nitrogênio (760 Torr) 3 Fase 2: Priming Passo Função Tempo (min) 1 Vácuo (1 Torr) 2 2 HMDS (6 Torr) 5 Estágio 3: Purgando exaustão prime e retorno à atmosfera (backfill) Passo Função Tempo (min) 1 Vácuo 1 2 Nitrogênio 2 3 Vácuo 2 4 Nitrogênio 3 Tabela 1: detalhes do processo de priming HMDS. 4. Litografia Transfira o wafer para um aspirador de um coater de giro para girar o casaco da fotoresist. Use a foto resista aZ 5214 como um tom negativo para alcançar uma película uniforme de 1,6 μm de espessura da fotoresist (os parâmetros de revestimento de giro estão listados na Tabela 2).NOTA: O AZ 5214 pode ser usado como um tom positivo ou negativo fotoresista com base no tratamento térmico (ou seja, pré-cozimento e pós-cozimento). Se pré-assado a 110 °C por 2 min, a fotoresist se comporta como um tom positivo, de tal forma que as áreas expostas se dissolvem durante o desenvolvimento. Para o tom negativo, a fotoresist é pré-assada a 105 ° C por 2 min seguido de exposição UV e pós-cozimento a 120 °C por 2 min. Asse o wafer revestido de fotoresista a 105 °C em uma placa quente por 2 min. Isso seca e endurece o filme fotoresist, que de outra forma gruda na máscara de vidro e causa problemas de contaminação durante a exposição uv, e também melhora a aderência da fotoresist à superfície da sílica.NOTA: A temperatura pré-assar não deve ser muito alta, pois isso pode causar a destruição parcial de componentes sensíveis à luz da fotoresist, reduzindo sua sensibilidade. Passo Velocidade (rpm) Rampa (rpm/s) Tempo (s) 1 800 1000 3 2 1500 1500 3 3 3000 3000 30 Tabela 2: Parâmetros para receita de revestimento de giro para obter uma camada de 1,6 μm de fotoresist. Exponha o wafer exposição UV (80 mJ/cm2) por 15 s através da máscara cromada usando um sistema de alinhamento de máscaras (EVG 6200) para alcançar o design desejado na fotoresist. Asse o wafer realizado a 120 °C em uma placa quente por 2 min. Durante esta etapa, o filme de fotoresist negativa exposto ainda cruza. Como resultado, as partes expostas a UV da fotoresist não são mais solúveis na solução do desenvolvedor, enquanto as áreas não expostas são solúveis. Expor ainda mais o wafer luz UV (200 mJ/ cm2) por 15 s em um sistema de cura UV (PRX-2000-20).NOTA: Durante esta etapa, as áreas fotoresiste que não foram previamente expostas (etapa 4.3) são expostas e podem ser posteriormente dissolvidas no desenvolvedor, deixando para trás as estruturas desejadas no wafer. Este passo é tolerante à superexposição porque as características desejadas (no tom negativo) não são mais fotosensíveis após a etapa pós-cozimento. Mergulhe o wafer em um banho de 50 mL do az-726 photoresist-developer (em vidro) para 60 s para alcançar o padrão de fotoresist desejado no wafer de silício. Posteriormente limpe o wafer usando água DI e seque-o ainda mais com N2. 5. Sputter Cromo de sputter no wafer para 200 s para obter uma camada de cromo de 50 nm de espessura. O depoimento é realizado usando um sputter dc tipo magnetron com uma fonte alvo redonda padrão de 2″ em um ambiente argônio com os seguintes parâmetros: 400 V, corrente = 1 A, e pressão = 5 mTorr.NOTA: A camada cromada protege a sílica da gravura seca octafluorociclobutano (C4F8). 6. Photoresist decolagem Sone o wafer sputtered em um banho de acetona por 5 minutos para levantar a fotoresist (e cromo depositado na fotoresist) do wafer, deixando para trás as características desejadas com uma máscara dura de cromo. 7. Processamento do outro lado do wafer Depois de enxaguar o traseiro do wafer com uma quantidade abundante de acetona e etanol, seca com uma arma N2, em seguida, repita os passos 4.1 e 4.2. 8. Alinhamento manual das costas Alinham as características desejadas na parte traseira com a parte frontal do wafer usando as marcas de alinhamento no design e o módulo “Alinhamento manual de costas com mira” no alinhador de contato (EVG 6200).NOTA: O alinhamento manual de costas é um passo crucial no protocolo de microfabricação. Assim, os recursos de alinhamento projetados na fotomáscara devem ser usados efetivamente para evitar deslocamento no alinhamento dos poros. 9. Litografia na parte de trás do wafer Para o traseiro do wafer, repita as etapas 4.3-4.7, seção 5 e seção 6 para gerar o design necessário com cromo em ambos os lados do wafer. Observe que a parte da superfície coberta com cromo não passa por gravura; assim, pontos em que o cromo está ausente no wafer definem as dentros e saídas do poro. 10. Gravura Submeter-se à gravação da camada SiO2 exposta em ambos os lados do wafer por um íon reativo de plasma indutivamente acoplado (ICP) que emprega químicas de fluorina (C4F8) e oxigênio (O2). A duração é de 16 min (parâmetros ICP-RIE listados na Tabela 3) para cada lado. Processe o wafer com cinco ciclos de gravura anisotrópica usando o processo Bosch para criar um entalhe na camada de silício. Este processo é caracterizado por um perfil de parede lateral plana usando depoimentos alternados de C4F8 e hexafluoreto de enxofre (SF6). Ao alternar a gravura anisotrópica e a deposição do polímero, o silício se resume diretamente (parâmetros de gravação listados na Tabela 3). Mergulhe o wafer em um banho de solução de piranha (H2SO4:H2O2 = 3:1 por volume) mantido a uma temperatura de 388 K por 10 min. Isso remove os polímeros depositados na etapa anisotrópica. Para criar o undercut, que rende o perfil de reentrant, submeta-se a uma gravação isotrópica usando uma receita baseada em SF6por uma duração de 165 s (parâmetros de gravação listados na Tabela 3).NOTA: Este passo é realizado em cada lado do wafer. Gravura de silício anisotrópico Transfira o wafer para deep-ICP-RIE (instrumentos de Oxford) para gravar 150 μm de silício usando 200 ciclos de gravação profunda usando o processo Bosch (parâmetros de gravação estão listados na Tabela 3). Repita o passo 10.4.1 com o traseiro do wafer. Submeter-se à limpeza de piranha do wafer no banco molhado por 10 min para remover contaminantes poliméricos depositados do processo de gravação, o que garante taxas uniformes de gravação. Repita os passos 10.4.1-10.4.3 para perceber através de poros (que podem ser visualizados a olhos nus uma fonte de luz) no wafer tendo entradas e saídas reparticipantes. Mergulhe o wafer em um banho de 100 ml de etchant cromado por 60 s para remover cromo de ambos os lados do wafer. Parâmetro Sílica Gravura Gravura /ciclo de gravação de silício anisotrópico Gravura de silício isotrópico Depoimento Gravura Energia RF (W) 100 5 30 20 ICP power (W) 1500 1300 1300 1800 Pressão de gravação (mTorr) 10 30 30 35 Temperatura (°C) 10 15 15 15 C4F8 flow (sccm) 40 100 5 – O2 fluxo (ccm) 5 – – – Fluxo SF6 (ccm) – 5 100 110 Tempo de gravação (s) 960 5 7 165 Tabela 3: Parâmetros para siO2/Si gravura seca. 11. Limpeza final Após o processo de microfabricação, limpe o wafer com 100 mL de solução de piranha recém-preparada (H2SO4:H2O2 = 3:1 por volume; T = 388 K) em um recipiente de vidro por 10 min, depois mais seca com uma pistola de pressão N2 99% pura. Coloque as amostras em uma placa de petri de vidro dentro de um forno a vácuo limpo em T = 323 K até que o ângulo de contato intrínseco da água no SiO2 liso seja estabilizado em φo ◗ 40° (depois de 48 h). Armazene as amostras secas obtidas (GEMs de sílica) em um armário N2.NOTA: Todo o fluxo de trabalho de fabricação é retratado na Figura 4. Figura 4: Ilustração esquemática do processo de microfabricação GEM. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

Representative Results

Esta seção apresenta o desempenho subaquático de sílica-GEMs microfabricadas usando o protocolo acima mencionado. Os poros desses GEMs estavam verticalmente alinhados, os diâmetros de entrada/saída eram D = 100 μm, a distância centro-a-centro entre os poros (pitch) era De L = 400 μm, a separação entre as bordas reparticipantes e a parede foi w = 18 μm, e o comprimento dos poros foi h = 300 μm (Figura 5). Devido às inhomogeneidades incorridas durante as etapas de gravação e pequeno desalinhamento durante a microfabricação, a porção média dos poros foi um pouco mais estreita em comparação com a porção abaixo das inletas e saídas dos poros, no entanto, não afetou significativamente o fluxo de massa. Figura 5: Micrografos eletrônicos de varredura de sílica-GEMs. Mostra-se (A) uma visão transversal inclinada de sílica-GEMs,(B) uma visão transversal ampliada de um único poro, e (C,D) vistas ampliadas de bordas reentrantes nas entradas e tomadas de um poro. Os painéis (C) e (D) são reimpressos de Das et al.37. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor. Imersão sílica-GEMs na águaA sílica (SiO2)é hidrofílica, caracterizada pelo ângulo de contato intrínseco das gotas de água sobre ela vapor de água saturada, φo ¥ 40°. Assim, se os poros cilíndricos forem criados em uma folha de sílica, a água os imbie, atingindo o pleno preenchimento, ou o estado de Wenzel32. Para testar isso, foi utilizado um módulo personalizado que pode garantir uma membrana de teste entre um reservatório de água salgada dyed (~0,6 M NaCl com corante alimentar) e água deionizada(T = 293 K e p = 1 atm). Também registra a condutividade elétrica do reservatório de água desionizada em um computador para monitorar o enchimento de poros situ (Figura 6A). Aqui, as membranas sílicas com simples orifícios cilíndricos não foram capazes de impedir a mistura dos dois reservatórios, uma vez que a água se infiltrou instantaneamente como refletida pelo lançamento do corante (Filme Suplementar). Em contraste acentuado, quando os sílicas-GEMs foram testados nas mesmas condições, eles robustamente encurralaram o ar e mantiveram-no intacto por mais de 6 semanas, confirmados por medições de condutividade elétrica (limite de detecção = ± 0,01 μS/cm), após o qual o experimento foi descontinuado (Figura 6B). Esses achados estabelecem que a arquitetura GEMs pode permitir que materiais hidrofílicos aprisionam robustamente ar após a imersão na água. Além disso, foi apresentado um cenário de nível de poros em que a baixa solubilidade do ar encurralado na água e a curvatura da interface ar-água impediram que o menisco líquido se intrometesse ainda mais no pore (Figura 6C). Figura 6: Testes de robustez de membrana. (A)Esquemática da célula personalizada impressa em 3D para testar a robustez das membranas na separação de água salgada dyed (~0,6 M NaCl com corante alimentar) a partir de água pura deionizada (T = 293 K, p = 1 atm), ao mesmo tempo registrando a condutividade elétrica do reservatório de água DI em um computador. (B) Um terreno semi-loacratémico da condutividade elétrica do reservatório de água DI horas extras quando foram utilizados sílica-GEMs para separar os dois reservatórios. Notavelmente, sílica-GEMs robustamente aprisionaram o ar em cada poro, de tal forma que a água não poderia penetrar nem mesmo um único poro por mais de 6 semanas, evidenciado pelos dados de condutividade elétrica. (C) Esquemática de nível pore, mostrando a interface ar-água em ambas as extremidades. Os painéis (A) e (B) são reimpressos de Das et al.37. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor. Para obter uma visão mais profunda sobre a fixação e deslocamentos da interface ar-água nas entradas e tomadas de sílica-GEMs debaixo d’água (coluna de ~5 mm), utilizou-se microscopia confocal. É sabido que o laser usado para iluminação em microscopia confocal também aquece o sistema39, o que pode acelerar as transições úmidas. No entanto, a alta resolução espacial pode produzir uma visão útil. Para comparação, também foi investigado o comportamento das superfícies de sílica com cavidades reparticipantes,29,40. Em ambos os cenários, o calor adicional fornecido ao reservatório de água acima aumenta a condensação capilar do vapor de água dentro da microtextura. No caso das cavidades reparticipantes, a condensação do vapor de água deslocou o ar enredado, o que causou a baução da interface ar-água para cima e desestabilizou o sistema (Figura 7A,C). Nessas condições experimentais, a água se intrometeu em todas as cavidades em menos de 2h. Em contraste, os sílicas-GEMs permaneceram livres de abaulamento por um período muito maior, embora a taxa de aquecimento fosse semelhante. Esses resultados foram racionalizados com base na condensação preferencial do vapor de água do reservatório aquecido a laser para a interface ar-água mais fria no lado oposto do poro (Figura 7B,D). No entanto, não foi possível medir a taxa de transferência em massa nesta configuração experimental. Figura 7: Interfaces de água aérea. (A)Reconstruções 3D aprimoradas por computador da interface ar-água em entradas de sílica-GEMs debaixo d’água (altura da coluna, z 5 mm; energia laser = 0,6 mW) juntamente com vistas transversais ao longo das linhas pontilhadas brancas (nos lados esquerdo e direito da imagem central). Devido ao aquecimento do laser na parte superior, vapor de água condensado dentro das cavidades, deslocando o ar preso. Isso fez com que o menisco da água do ar se aproça para cima e se tornasse instável. Após 1,5 h, a maioria das cavidades foram intromedidas pela água. (B) Micrografos confocais de sílica-GEMs em condições semelhantes a (A). (C)Esquemática do abaulamento do menisco da água do ar no caso de cavidades reentrantes debaixo d’água. (D)Esquemática para um poro em sílica-GEMs em condições semelhantes. Vapor de água quente se condensa em todos os lugares, mais notavelmente na interface de água do ar mais fria do lado mais longe do laser. Como resultado dessa transferência em massa, há um acúmulo mínimo de pressão no poro. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor. Destilação direta da membrana de contato com GEMsTendo estabelecido que os sílicas-GEMs podem separar robustamente dois reservatórios de água de ambos os lados, uma configuração estática de DCMD foi testada, na qual o lado da alimentação salgada (0,6 M NaCl em T = 333 K) e o lado permeado desionizado(T = 288 K) eram reservatórios estáticos. Embora os sílicas-GEMs impedissem a intrusão da água, não foram observados fluxos mensuráveis. Isso se deve ao fato de que a condutividade térmica do silício (k = 149 W-m-1 K-1)41 são ordens de magnitude superiores às membranas DCMD típicas (ou seja, k < 1 W-m-1-K-1)2. Assim, a configuração experimental com sílica-GEMs sofreu com o que é conhecido como polarização da temperatura, onde o lado quente perde calor para o lado frio, diminuindo o fluxo31. Pode ser possível reduzir a condutividade térmica do silício através da nanoestruturação42 (por exemplo, para melhorar suas propriedades termelétricas43), mas esses caminhos não foram explorados. Em vez disso, os princípios de design de sílica-GEMs foram traduzidos para folhas de polimemetrio (PMMA)(φo ◗ 70° para água, k = 0,19 W-m-1-K-1)40 para criar PMMA-GEMs37. De fato, o primeiro lote (prova de conceito) de PMMA-GEMs com baixa porosidade (de 0,08) exibiu separação robusta do lado da alimentação e permeou e rendeu um fluxo de 1 L-m2-h-1 acima de 90 h. Assim, é possível traduzir esses estudos baseados em sílica-GEMs para o uso de materiais mais comuns para geração de membranas de menor custo mais verdes e de menor custo para dessalinização. Filme Suplementar. Clique aqui para ver este arquivo (Clique certo para baixar).

Discussion

Este trabalho apresenta o design e a fabricação de sílica-GEMs, as primeiras membranas DCMD derivadas de materiais hidrofílicos. A microfabricação com osistema SiO 2/Si proporciona imensa flexibilidade para criar microtexturas para testar ideias criativas. É claro que o escopo deste trabalho limita-se à prova de conceito para GEMs, pois os wafers SiO 2/Si/SiO₂ e os protocolos de microfabricação de salas de limpeza são impraticáveis para membranas de dessalinização.

Deve-se notar que, embora a arquitetura GEMs possa impedir a intrusão da água após a imersão quando o ângulo de contato intrínseco é φ_o ≥ 40°, essa estratégia falha se a superfície for tornada superhidrofílica. Por exemplo, após a exposição ao plasma de oxigênio, as superfícies de sílica exibem φ_o ◗ 5°, e esses sílica-GEMs perdem ar que está preso dentro dos poros espontaneamente como bolhas, porque o menisco líquido não está mais preso nas bordas reparticipantes. No entanto, plásticos comuns, como o álcool polivinil (φ_o ◗ 51°) e poli (tereftalato de etileno)(φ_o ¥ 72°), devem ser favoráveis a essa abordagem. Assim, os princípios de design aprendidos com sílica-GEMs podem ser dimensionados usando impressão 3D⁴⁴, fabricação aditiva⁴⁵, micromachinagem a laser⁴⁶, e fresagem CNC³⁷, etc.

Em seguida, são discutidos alguns aspectos cruciais da microfabricação de sílica-GEMs, que requerem atenção especial. O alinhamento manual de volta (seção 8) dos recursos deve ser realizado com o máximo de cuidado possível para alcançar poros verticalmente alinhados. As compensações podem resultar em gargantas de poros, e na pior das hipóteses, o desalinhamento pode levar apenas a cavidades de ambos os lados (sem poros). Assim, sugere-se usar marcas de alinhamento em várias escalas, com a menor marca de alinhamento sendo pelo menos quatro vezes menor que o diâmetro dos poros.

Durante a gravação da camada de sílica com C₄F₈ e O₂ (passo 10.1), o uso prévio (ou seja, limpeza) da câmara de reação pode influenciar as taxas de gravação. Isso se deve à presença de contaminantes na câmara de reação, uma ocorrência comum em instalações de usuários compartilhados, como universidades. Assim, recomenda-se que este passo seja realizado primeiro em um wafer falso para garantir que o sistema esteja limpo e estável. Além disso, é aconselhável usar períodos curtos para gravação (por exemplo, não mais do que 5 min enquanto monitora a espessura da camada de sílica usando reflectometria). Por exemplo, se for preciso 16 minutos para remover completamente uma camada SiO₂ de 2 μm de um wafer SiO₂/Si/SiO_2, então o processo de gravação deve ser dividido em quatro etapas que compreendem três ciclos de 5 minutos seguidos de reflectometria, e um passo de gravação de 1 min (opcional), com base nos resultados da refletometria.

Para preservar as características do reentrante da sílica durante o processo Bosch que é usado para gravar a camada de silício (passo 10.4), é crucial que uma máscara dura de cromo seja usada. O processo Bosch implica a deposição de C₄F₈ para garantir o perfil anilotrópico. No entanto, em longos ciclos de gravação, esta camada pode se tornar muito grossa e difícil de remover. Assim, recomenda-se que o processo Bosch não seja executado por mais de ~200 ciclos, e deve ser seguido pela limpeza de piranha. Também tem sido observado que longos ciclos de gravura profunda também reduzem a espessura da camada de sílica, apesar da presença de uma máscara dura de cromo.

A maioria das ferramentas de gravura seca não consegue alcançar a uniformidade espacial em termos de taxas de gravura. Assim, as características obtidas no centro de um wafer SiO₂/Si/SiO₂ podem não ser os mesmos que os que estão na fronteira do wafer. Aqui, características de alta qualidade foram realizadas no centro de 4 wafers, e as amostras foram periodicamente observadas um microscópio. No caso de algumas regiões serem gravadas mais do que outras, o wafer deve ser quebrado em pedaços que devem ser gravados separadamente.

Este protocolo de fabricação pode ser aplicado aos wafers SiO₂/Si/SiO₂ de qualquer espessura; no entanto, uma camada mais grossa significa que um número maior de ciclos de gravura é necessário. Sugere-se usar wafers de silício de espessura <300 μm, desde que isso não comprometa a integridade mecânica do wafer durante o manuseio e caracterização.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

A H.M. reconhece o financiamento da Universidade King Abdullah de Ciência e Tecnologia bas/1/1070-01-01 e acesso kaust a instalações de laboratório núcleo de nanofabricação.

Materials

3D Printer	BCN3D	020.180510.3103	BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament.
Acetone	BASF
AZ-5214 E photoresist	Merck
AZ-726 MIF developer	Merck
Chrome Etchant	MicroChemicals	TechniEtch Cr01	To remove chromium from silicon wafer and mask
Conductivity Meter	Hanna	HI98192	To measure conductivity of pure water during leak testing.
Confocal microscope	Zeiss	ZEISS LSM 710	For fluorescence imaging of water.
Contact Aligner	EVG	EVG6200	Mask aligner
Deep ICP-RIE	Oxford Instruments	Plasmalab system100
DI water
Direct writer	Heidelberg Instruments	µPG501 direct-writing system	UV exposure
Food Dye	Kroger		Green food dye to label salty water.
Glass Petri dish	VWR
HMDS vapor prime	Yield Engineering systems
Hot plate	Cost effective equipments	Model 1300
Hydrogen peroxide 30%	VWR chemicals		To prepare piranha solution.
Imaris software	Bitplane	Version 8	Postprocess confocal microscopy images
Nitrogen gas
Optical surface profiler	Zygo	Zygo newview 7300
Photomask	Nanofilm		5-inch soda lime glass mask
Profilometer	Veeco	Detak 8	Stylus profilometer
Reactive Sputter	Equipment Support Company Ltd		Chromium sputtering
Reactive-Ion Etching (RIE)	Oxford Instruments	Plasmalab system100
Reflectometer	Nanometrics	Nanospec 6100	To check remaining oxide layer thickness.
Rhodamine B	Merck	81-88-9	Dye for imaging water meniscus under confocal microscope.
SEM stub	Electron Microscopy Sciences
SEM-Quanta 3D	FEI	Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB)
Silicon wafer	Silicon Valley Microelectronics		Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation.
Sodium Chloride	Merck	7647-14-5	For preparing NaCl solution
Sonicator	Branson	1510
Spin coater	Headway Research,Inc.
Spin dryer	MicroProcess	Avenger Ultra Pure 6	Spin drying in Nitrogen environment.
Sputter	Quorum Technologies	Q150T S	Iridium sputter for SEM.
Sulfuric acid 96%	Technic	764-93-9	To prepare piranha solution.
Tanner EDA L-Edit software	Tanner EDA, Inc.		For designing photomask
Tweezers	Excelta
UV Cure	Tamarack Scientific Co. Inc.	PRX-2000-20	For flood exposure of wafer and photomask
Vaccum oven	Thermo Scientific	13-258-13	Lindberg/Blue M
Wet bench	JST Manufacturing Inc.	17391-015-00	Wet bench used for piranha cleaning

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Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Syed, A., Buttner, U., Mishra, H. Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO₂/Si/SiO₂ Wafers for Green Desalination. J. Vis. Exp. (157), e60583, doi:10.3791/60583 (2020).

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