Espectros vibratorios de una interfaz N719-Chromophore/Titania de la simulación molecular-dinámica empírica-potencial, Solvada por un líquido iónico de temperatura ambiente

En las células solares sensibilizadas con tinte (SCC), la brecha de banda óptica de semiconductores se ve puenteada por un tinte que absorbe la luz o sensibiliza. Los SCC requieren una recarga continua: por lo tanto, un electrolito redox es esencial para fomentar este suministro constante de carga (normalmente en forma de I^–/I^3-, en un disolvente orgánico). Esto facilita el paso de agujeros desde el tinte sensibilizante hasta el electrolito, con electrones fotoexcitados inyectados en el sustrato de óxido metálico pasando a través de un circuito externo, con una eventual recombinación teniendo lugar en el cátodo^1. Un aspecto crucial que sustenta las perspectivas positivas de los DSC para una amplia variedad de aplicaciones del mundo real se origina en su fabricación directa, sin la necesidad de materias primas de alta pureza; esto contrasta con el alto costo de capital y la ultrapureza necesaria para la fotovoltaica basada en silicio. En cualquier caso, la perspectiva de mejorar significativamente los plazos de vida laboral de los SSC intercambiando electrolitos menos estables con líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTIL) con baja volatilidad muestra una promesa significativa. Las propiedades físicas sólidas de los RTIL combinadas con sus propiedades eléctricas similares a líquidos (como baja toxicidad, inflamabilidad y volatilidad)¹ los llevan a constituir electrolitos candidatos bastante excelentes para su uso en aplicaciones dsc.

Dadas estas perspectivas para los CENTROS de Libre Ríade, no es de extrañar que, en los últimos años, se haya producido un impulso sustancial de la actividad en el estudio de las interfaces de DSC-prototipo N719-croromophore/titania con RTILs. En particular, se ha realizado un importante trabajo en estos sistemas^2,3,4,5, que consideran un amplio conjunto de procesos fisicoquímicos, incluyendo la cinética de carga-reposición en los colores^2,5, los pasos mecanicistas de la dinámica de electrones-agujero y transferencia³, y, por supuesto, los efectos de la naturaleza nanoescala de los sustratos de titania sobre estos y otros, procesos⁴.

Ahora, teniendo en cuenta los impresionantes avances en la simulación molecular basada en DFT, en particular AIMD⁶, como herramienta de diseño prototípico muy útil en la ciencia de los materiales y, en particular, para los SC^7,8,9,10,11, siendo la evaluación crítica de la selección funcional óptima^8,9, las técnicas de AIMD han demostrado ser muy útiles anteriormente para examinar la dispersión bastante significativa y los efectos de solvación explícitos-RTIL en la estructura de tinte, los modos de adsorción y las propiedades vibratorias en las superficies de semiconductores DSC. En particular, la adopción de AIMD había dado lugar a cierto éxito en la consecución de una captura y predicción razonables y semicuantitativas de importantes propiedades electrónicas, como la brecha de bandas, así como la unión estructural¹³y espectros vibratorios¹⁴En refs. 12-14, las simulaciones AIMD se realizaron extensamente en el tinte foto-activo N719-cromóforo unido a (101) superficie de atana-titania, evaluando tanto las propiedades electrónicas como las propiedades estructurales en presencia de ambos [bmim]⁺[NTf2]^–12,13y [bmim]⁺[Yo]^–14RTil, además de espectros vibratorios para el caso de [bmim]⁺[Yo]^–14. En particular, la rigidez de la superficie del semiconductor¹⁵, aparte de su fotoactividad comparativa inherente, llevó a la superficie a alterar ligeramente dentro de la simulación AIMD, lo que hace (101) interfaces de anatasa^12,13,14una elección adecuada. Como se muestra en la referencia 12, la distancia media entre los cationes y la superficie disminuyó en aproximadamente 0,5o, la separación media entre los cationes y los aniones disminuyó en 0,6o, y la notable alteración de los RTIL en la primera capa alrededor del tinte, donde el catión estaba en la aver edad 1,5o más lejos del centro del tinte, fueron causados directamente por interacciones explícitas de dispersión en sistemas RTIL-solvated. La torsión no física de la configuración del tinte N719 adsorbida también fue el resultado de la introducción de efectos de dispersión explícitos en la vacuo. En la referencia 13, se efectuó un análisis sobre si estos efectos estructurales de la solvación ritaltiva explícita y la selección funcional afectaron al comportamiento de los SSSC, concluyendo que tanto la solvación explícita como el tratamiento de la dispersión son muy importantes. En la referencia 14, con datos experimentales vibratorios-espectrales de alta calidad de otros grupos, los efectos particulares se compararon sistemáticamente tanto en [bmim]⁺[Yo]^–solvación y manejo preciso de la dispersión establecida en refs. 12 & 13 sobre la reproducción de características destacadas de modo espectral; esto llevó a la conclusión de que la solvación explícita es importante, junto con un tratamiento preciso de las interacciones de dispersión, haciéndose eco de los hallazgos anteriores de propiedades estructurales y dinámicas en el caso del modelado AIMD de catalizadores en disolventes explícitos¹⁶. De hecho, Mosconi y otros también han realizado una evaluación impresionante de los efectos de la solvación explícita en el tratamiento DFT de la simulación de DSC¹⁷. Bahers et al.¹⁸estudiamos espectros experimentales de absorción para los dedos, junto con los espectros relacionados a nivel TD-DFT; estos espectros TD-DFT se acordaron muy bien en términos de sus transiciones calculadas con sus homólogos experimentales. Además, Preat et al. estudió espectros de absorción de derivados de pirrolidina (PYR) en varios disolventes¹⁹, proporcionando información significativa sobre las estructuras geométricas y electrónicas de los distantes, y evidenciando modificaciones estructurales adecuadas que sirven para optimizar las propiedades de los SSC basados en PYR -un espíritu de “diseño molecular” guiado por simulación/racionalizado, de hecho.

Habiendo establecido claramente la importante contribución de DFT y AIMD hacia la modelización precisa de las propiedades y funciones de los SC, incluyendo cuestiones técnicas tan importantes como la solvación explícita y el tratamiento adecuado de las interacciones de dispersión desde los puntos de vista estructurales, electrónicos y vibratorios^{7,8,9,10,11,12,13,14}, ahora – en el trabajo actual – el enfoque se centra en la cuestión pragmática de cómo bien los enfoques empíricos-potenciales se pueden adaptar para abordar la predicción apposite y razonable de las propiedades estructurales y vibratorias de tales sistemas PROtotípicos DSC, tomando el tinte N719 adsorbido en la anatona (101) en el [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL como un caso en el punto. Esto es importante, no sólo por el gran corpus de actividades de simulación molecular basadas en campos de fuerza y maquinaria metodológica disponible para abordar la simulación de DSC⁷, y las superficies de óxido metálico más ampliamente, sino también por su costo computacional asombrosamente reducido frente a enfoques basados en DFT, junto con la posibilidad de acoplamiento muy eficiente a enfoques de muestreo sesgado para capturar de manera más eficiente el espacio de fase y la evolución estructural en disolventes RTIL altamente viscosos, dominado por propiedades físicas sólidas a temperatura ambiente. Por lo tanto, motivados por esta pregunta abierta de medir y optimizar los enfoques de campo de fuerza, informados tanto por DFT como AIMD, así como datos experimentales para espectros vibratorios^14,pasamos a la tarea apremiante de evaluar el rendimiento empírico-potencial en la predicción de espectros vibratorios de MD, utilizando transformaciones Fourier ponderadas en masa de la función de autocorrelación de velocidad atómica (VACF) del tinte N719. Una preocupación clave es cómo las diferentes parametrizaciones de carga parcial del RTIL pueden afectar a la predicción de espectros vibratorios, y se prestó especial atención a este punto, así como la tarea más amplia de adaptar los campos de fuerza para una predicción óptima en modo espectral en relación con el experimento y AIMD²⁰.