Вибрационная спектра N719-Хромофор/Титания Интерфейс от Эмпирического-Потенциального Молекулябельно-динамического моделирования, соваренного ионной жидкостью комнатной температуры

В красителя чувствительных солнечных элементов (DSCs), оптический разрыв полосы полупроводников мостима светопоглощающей, или сенсибилизации, красителя. DSCs требуют постоянной подзарядки: таким образом, электролит redox имеет важное значение для содействия этой постоянной поставки заряда (как правило, в виде I^–/ I^{3 –}, в органических растворителя). Это облегчает прохождение отверстий от сенсибилизирующего красителя к электролиту, с впрыскиваемыми фото-возбужденных электронов в металлический оксид субстрат, проходящий через к внешней цепи, с возможной рекомбинации происходит в катоде¹. Важнейший аспект, лежащий в основе позитивного взгляда DSCs на широкий спектр приложений реального мира, проистекает из их простого производства, без необходимости в сырье с высокой чистотой; это резко контрастирует с высокой капитальными затратами и ультра-чистотой, необходимой для кремниевых фотоэлектрических. В любом случае, перспектива существенного улучшения сроков работы и продолжительности жизни DSCs путем замены менее стабильных электролитов с комнатной температуры ионных жидкостей (RTILs), имеющих низкую волатильность показывает значительные перспективы. Твердые физические свойства RTILs в сочетании с их жидкими электрическими свойствами (такими как низкая токсичность, воспламеняемость и волатильность)¹ приводят их к тому, что они представляют собой довольно отличные кандидатские электролиты для использования в приложениях DSC.

Учитывая такие перспективы для RTILs в DSCs, это не удивительно, что в последние годы, наблюдается значительный рост активности в изучении DSC-прототип N719-хромофора / титании интерфейсы с RTILs. В частности, была проведена важная работа по таким системам^2,3,4,5,которые учитывают широкий набор физико-химических процессов, в том числе кинетику заряда в красителе^2,5,механистические шаги динамики электрон-дыры и передачи^3,и, конечно же, эффекты титанийского субстрата на эти и прочие, процессы^4.

Теперь, имея в виду впечатляющие достижения в DFT основе молекулярной моделирования, в частности AIMD⁶, как очень полезный прототип инструмента дизайна в материаловедении и особенно для DSCs^7,8,9,10,11, с критической оценкой оптимального функционального отбора, имеющих жизненно важное значение^8,9, МЕТОДы AIMD оказались очень полезными ранее в тщательном довольно значительном дисперсии и явном воздействии растворения RTIL на структуру красителя, режимы адсорбции и колебательные свойства на поверхностях DSC-полупроводника. В частности, принятие AIMD привело к некоторому успеху в достижении разумного, полуколичественного захвата и прогнозирования важных электронных свойств, таких как разрыв в диапазоне, а также структурная привязка¹³и вибрационные спектры¹⁴В рефери. 12-14, AIMD моделирования были выполнены широко на фото-активный N719-хромофорный краситель связан с (101) анатаза-титания поверхности, оценивая как электронные свойства и структурные свойства в присутствии обоих «bmim»⁺(NTf2)^–12,13и «имим»⁺(Я)^–14RTILs, в дополнение к вибрационным спектрам для случая «bmim»⁺(Я)^–14. В частности, жесткость поверхности полупроводника¹⁵, помимо присущей ей сравнительной фотоактивности, привело к тому, что поверхность слегка изменилась в рамках моделирования AIMD, что делает (101) интерфейсы анатазы^12,13,14подходящий выбор. Как показывает рефери 12, среднее расстояние между катионами и поверхностью снизилось примерно на 0,5 евро, среднее разделение между катионами и анионами уменьшилось на 0,6 евро, а заметное изменение РТИЛ в первом слое вокруг красителя, где катион ы был на авере возраст 1,5 й дальше от центра красителя, были непосредственно вызваны явными взаимодействиями дисперсии в RTIL-solvated систем. Нефизическое извивание конфигурации адсорбирования N719 также было результатом введения явных эффектов дисперсии в vacuo. В ref. 13 был проведен анализ того, повлияли ли эти структурные эффекты явного разведения RTIL и функционального отбора на поведение DSSCs, и был задна к выводу, что как явное разрознение, так и лечение дисперсии очень важны. В ref. 14, с высококачественными экспериментальными вибрационно-спектральными данными других групп под рукой, конкретные эффекты систематически сопосамывали на обоих явных «bmim»⁺(Я)^–раздевание и точное обращение с дисперсией, установленные в рефери. 12 и 13 о воспроизведении основных спектральных режимов; это привело к выводу, что явное разлажение имеет важное значение, наряду с точным лечением дисперсионных взаимодействий, вторя более ранним выводам как структурных, так и динамических свойств в случае AIMD моделирования катализаторов в явном растворителе¹⁶. Действительно, Mosconi et al. также провели впечатляющую оценку явного эффекта растворения на DFT-режиме моделирования DSC¹⁷. Бахерс и др.¹⁸изучал экспериментальные спектры поглощения для красителей вместе с соответствующими спектрами на уровне TD-DFT; эти спектры TD-DFT очень хорошо согласовывались с точки зрения их вычисленных переходов с их экспериментальными коллегами. Кроме того, в нескольких растворителях преат и др. в нескольких растворителях были изучены спектры пирролидина (PYR)¹⁹, обеспечивая значительное понимание геометрических и электронных структур красителей, и вывод адекватных структурных изменений, которые служат для оптимизации свойств PYR основе DSSCs – дух моделирования под руководством / рационализированный “молекулярный дизайн”, действительно.

Четко установив важный вклад как DFT, так и AIMD в точное моделирование свойств и функций DSCs, в том числе такие важные технические вопросы, как явное разлажение и соответствующее лечение дисперсионных взаимодействий со структурными, электронными и вибрационными точками^{7,9,10,11,12,13,теперь}– в настоящей работы – акцент обращается к прагматическому вопросу о том, насколько хорошо эмпирически-потенциальные подходы могут быть адаптированы для решения уместных и разумных прогнозов структурных и колебательных свойств таких прототипных систем DSC, принимая краситель N719, адсорированный на анатазе (101) в «bmim»^и«NTf2»^– RTIL как случай в точке. Это важно не только из-за большого корпуса силового молекулярно-симуляционного деятельности и методологического оборудования, доступного для решения DSC моделирования⁷, и металлооксидных поверхностей более широко, но и из-за их ошеломляюще сниженной вычислительной стоимости по отношению к DFT основе подходов, а также возможность очень эффективного соединения с предвзятым выборки подходов к захвату более эффективнофазно фазового пространства и структурных виску-эволюции, доминируют твердые физические свойства при температуре окружающей среды. Поэтому, мотивированный этим открытым вопросом оценки и оптимизации силовых подходов, информированных как DFT и AIMD, так и экспериментальных данных для вибрационных спектров^14,мы обращаемся к насущной задаче оценки эмпирического потенциала производительности при вибрационно-спектрном прогнозировании от MD, используя масс-взвешенные четыре трансформансы атокорьев n719 dye’s autocorrelation function (F). Одной из ключевых проблем является то, как различные параметры частичного заряда RTIL могут повлиять на вибрационно-спектра прогноз, и особое внимание было уделено этому вопросу, а также более широкой задачей пошива силовых полей для оптимального прогнозирования спектрального режима по отношению к эксперименту и AIMD²⁰.