Espectro vibracional de uma interface N719-Cromosforre/Titania da Simulação Empírica-Potencial de Dinâmica Molecular, solvated por um líquido iônico de temperatura ambiente

Em células solares sensibilizadas (DSCs), a lacuna de banda óptica de semicondutores é superada por um corante absorvedor de luz, ou sensibilização. Os DSCs exigem recarga contínua: portanto, um eletrólito redoxo é essencial para promover esse suprimento constante de carga (tipicamente na forma de um I^–/I^3-em um solvente orgânico). Isso facilita a passagem de buracos do corante sensibilizador para o eletrólito, com elétrons injetados com foto-animado no substrato de óxido de metal passando por um circuito externo, com eventual recombinação acontecendo no cátodo¹. Um aspecto crucial que sustenta a perspectiva positiva dos DSCs para uma grande variedade de aplicações do mundo real origina-se em sua fabricação simples, sem a necessidade de matérias-primas ricas em pureza; isso contrasta com o alto custo de capital e a ultrapureza necessários para fotovoltaicas baseadas em silício. De qualquer forma, a perspectiva de melhorar significativamente as escalas de tempo da vida profissional dos DSCs, trocando eletrólitos menos estáveis por líquidos iônicos de temperatura ambiente (RTILs) com baixa volatilidade mostra uma promessa significativa. As propriedades físicas sólidas de RTILs combinadas com suas propriedades elétricas líquidas (como baixa toxicidade, inflamabilidade e volatilidade)¹ levam-nas a constituir eletrólitos candidatos bastante excelentes para uso em aplicações DSC.

Dadas essas perspectivas para RTILs em DSCs, não é de surpreender que, nos últimos anos, tenha havido um aumento substancial da atividade no estudo de interfaces DSC-protótipo N719-cromosforre/titânio com RTILs. Em particular, foram^realizadostrabalhos importantes nesses sistemas 2^,3,4,5,que consideram um amplo conjunto de processos físico-químicos, incluindo a cinética de reposição de carga em corantes^2,5, os passos mecanicistas da dinâmica de buracos eletrônicos e transferência³, e, claro, os efeitos da natureza nanoescala de titânio sobre esses, e outros, processos⁴.

Agora, tendo em mente avanços impressionantes na simulação molecular baseada em DFT, particularmente AIMD⁶como uma ferramenta de design prototípica altamente útil na ciência de materiais e particularmente para DSCs^7,8,9,10,11, com avaliação crítica da seleção funcional ideal sendo vital^8,9, As técnicas AIMD provaram-se muito úteis anteriormente no escrutínio de dispersão bastante significativa e efeitos explícitos de solvação RTIL na estrutura de tinta, modos de adsorção e propriedades vibracionais em superfícies dsc-semicondutores. Em particular, a adoção da AIMD levou a algum sucesso na obtenção de captura razoável e semiquantitativa e previsão de importantes propriedades eletrônicas, como a lacuna de banda, bem como a ligação estrutural¹³e espectros vibracionais¹⁴Em árbitros. 12-14, simulações AIMD foram realizadas extensivamente na foto-ativa N719-cromosforre dine com destino à (101) superfície de anatase-titânia, avaliando propriedades eletrônicas e propriedades estruturais na presença de ambos [bmim]⁺[NTf2]^–12,13e [bmim]⁺[Eu]^–14RTILs, além de espectros vibracionais para o caso de [bmim]⁺[Eu]^–14. Em particular, a rigidez da superfície do semicondutor¹⁵, além de sua atividade fotográfica comparativa inerente, levou a superfície a alterar ligeiramente dentro da simulação AIMD, que faz (101) interfaces aatase^12,13,14uma escolha adequada. Como mostra o ref. 12, a distância média entre as cárinas e a superfície caiu cerca de 0,5 Å, a separação média entre as cárinas e anões diminuiu 0,6 Å, e a alteração perceptível dos RTILs na primeira camada ao redor do tiné, onde a cárcere estava em espera idade 1,5 Å mais longe do centro do tinée, foram diretamente causados por interações explícitas de dispersão em sistemas rtil-sovated. A dobra não física da configuração do tintura n719 adsorlado também foi resultado da introdução de efeitos explícitos de dispersão em vacuo. No ref. 13, foi realizada análise sobre se esses efeitos estruturais da solvização RTIL explícita e seleção funcional afetaram o comportamento dos DSSCs, concluindo que tanto a solvização explícita quanto o tratamento da dispersão são muito importantes. Na ref. 14, com dados vibracionais-espectrais experimentais de alta qualidade de outros grupos na mão, os efeitos particulares foram referenciados sistematicamente em ambos os [bmim] explícitos⁺[Eu]^–solvação e manuseio preciso de dispersão estabelecida em árbitros. 12 & 13 na reprodução de recursos de modo espectral saliente; isso levou à conclusão de que a solvização explícita é importante, ao lado do tratamento preciso das interações de dispersão, ecoando descobertas anteriores para propriedades estruturais e dinâmicas no caso da modelagem AIMD de catalisadores em solvente explícito¹⁶. De fato, Mosconi et al. também realizaram uma avaliação impressionante dos efeitos de solvização explícita no tratamento dft da simulação DSC¹⁷. Bahers et al.¹⁸estudou espectra de absorção experimental para corantes, juntamente com o espectro relacionado no nível TD-DFT; estes espectros TD-DFT concordaram muito bem em termos de suas transições computadas com suas contrapartes experimentais. Além disso, espectra de absorção de derivados de pirrolidina (PYR) foi estudado pela Preat et al. em vários solventes¹⁹, fornecendo insights significativos sobre as estruturas geométricas e eletrônicas dos corantes, e evidenciando modificações estruturais adequadas que servem para otimizar as propriedades dos DSSCs baseados em PYR – um espírito de “design molecular” orientado por simulação/racionalizado, de fato.

Tendo claramente estabelecido a importante contribuição tanto do DFT quanto do AIMD para a modelagem precisa das propriedades e função dos DSCs, incluindo questões técnicas tão importantes como solvização explícita e tratamento adequado de interações de dispersão de pontos de vista estruturais, eletrônicos e vibracionais^{7,8,9,10,11,12,13,14}, agora – no presente trabalho – o foco se volta para a questão pragmática de quão bem empírica-potencial abordagens podem ser adaptadas para abordar o apposite e previsão razoável de propriedades estruturais e vibracionais de tais sistemas prototípicos de DSC, tomando o dinês N719 adsorbed em anatase (101) no [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL como um caso em questão. Isso é importante, não apenas por causa do grande corpus de atividades de simulação molecular baseadas em forcefield e máquinas metodológicas disponíveis para enfrentar a simulação DSC⁷, e superfícies de óxido de metal mais amplamente, mas também por causa de seu custo computacional surpreendentemente reduzido em relação a abordagens baseadas em DFT, juntamente com a possibilidade de acoplamento muito eficiente para abordagens de amostragem tendenciosa para capturar espaço de fase mais eficiente e evolução estrutural em solventes RTIL altamente viscosos, juntamente com a possibilidade de acoplamento muito eficiente para abordagens de amostragem tendenciosa para capturar espaço de fase mais eficiente e evolução estrutural em solventes RTIL altamente viscosos, além da possibilidade de acoplamento muito eficiente a abordagens de amostragem tendenciosa para capturar espaço de fase mais eficiente e evolução estrutural em solventes RTIL altamente viscosos, além da possibilidade de acoplamento muito eficiente a abordagens de amostragem tendenciosa para capturar espaço de fase mais eficiente e evolução estrutural em solventes RTIL altamente viscosos, dominado por propriedades físicas sólidas a temperaturas ambientes. Portanto, motivados por esta questão aberta de medir e otimizar abordagens de forcefield, informadas tanto pelo DFT quanto pelo AIMD, bem como dados experimentais para espectro spectra vibracional¹⁴, recorremos à tarefa premente de avaliar o desempenho empírico-potencial na previsão de espectro vibracional do MD, usando transformações fourier ponderadas em massa da função de autocorrelação de velocidade atômica do corante N719 (VACF). Uma das principais preocupações é como diferentes parametrizações de carga parcial do RTIL podem afetar a previsão vibracional-espectra, e atenção especial foi dada a este ponto, bem como a tarefa mais ampla de adaptar campos de força para previsão ideal do modo espectral em relação ao experimento e AIMD²⁰.