Spettri vibrazionali di un'interfaccia N719-Chromophore/Titania da Simulazione empirica-potenziale di dinamica molecolare, solvata da un liquido ionico a temperatura ambiente

Nelle celle solari sensibilizzate ai coloranti (DSC), la fessura della banda ottica dei semiconduttori è colmata da un colorante che assorbe la luce o sensibilizza. I DSC richiedono una ricarica continua: quindi, un elettrolita redox è essenziale per favorire questa costante fornitura di carica (tipicamente sotto forma di I^–/I^3-, in un solvente organico). Questo facilita il passaggio dei fori dal colorante sensibilizzante all’elettrolita, con elettroni foto-eccitati iniettati nel substrato di ossido di metallo che passa attraverso un circuito esterno, con eventuale ricombinazione che avviene al catodo¹. Un aspetto cruciale alla base delle prospettive positive dei DSC per un’ampia varietà di applicazioni del mondo reale ha origine nella loro produzione semplice, senza la necessità di materie prime ad alto contenuto di purezza; questo è in netto contrasto con l’elevato costo di capitale e l’ultrapurezza necessaria per il fotovoltaico a base di silicio. In ogni caso, la prospettiva di migliorare significativamente i tempi di vita lavorativa dei DSC scambiando elettroliti meno stabili con liquidi ionici a temperatura ambiente (RTIL) a bassa volatilità mostra una promessa significativa. Le proprietà fisiche solide degli RTI combinati con le loro proprietà elettriche liquide (come bassa tossicità, infiammabilità e volatilità)¹ li portano a costituire elettroliti candidati piuttosto eccellenti per l’utilizzo nelle applicazioni DSC.

Date tali prospettive di RTI nei DSC, non sorprende che negli ultimi anni vi sia stato un notevole incremento dell’attività nello studio delle interfacce DSC-prototype N719-chromophore/titania con rtiL. In particolare, è stato eseguito un importante lavoro su tali sistemi^2,3,4,5, che considerano un’ampia serie di processi fisico-chimici, tra cui la cinetica di rifornimento di carica nei coloranti^2,5, i passaggi meccanicistici della dinamica del buco elettronico e del trasferimento³e, naturalmente, gli effetti della natura nanoscala della titania substrates su questi e altri processi⁴.

Ora, tenendo conto di progressi impressionanti nella simulazione molecolare basata su DFT, in particolare AIMD⁶, come strumento prototipico di progettazione molto utile nella scienza dei materiali e in particolare per i DSC^7,8,9,10,11, con una valutazione critica della selezione funzionale ottimale^8,9, le tecniche AIMD si sono dimostrate molto utili in precedenza nell’esame di una dispersione piuttosto significativa e degli effetti di solvazione esplicita-RTIL sulla struttura del colorante, sulle modalità di assorbione e sulle proprietà vibrazionali sulle superfici dei semiconduttori DSC. In particolare, l’adozione di AIMD aveva portato a un certo successo nel raggiungere una cattura ragionevole e semi-quantitativa e nella previsione di importanti proprietà elettroniche, come il divario tra bande,¹³e spettri vibrazionali¹⁴In refs. 12-14, le simulazioni AIMD sono state eseguite ampiamente sul colorante n719-chromoforo fotoattivo legato alla superficie (101) di una superficie natase-titania, valutando sia le proprietà elettroniche che le proprietà strutturali in presenza sia di [bmim]⁺[NTf2]^–12,13e [bmim]⁺[I]^–14RTI, oltre agli spettri vibrazionali per il caso di [bmim]⁺[I]^–14. In particolare, la rigidità della superficie del semiconduttore¹⁵, a parte la sua inerente fotoattività comparativa, ha portato la superficie a modificare leggermente all’interno della simulazione AIMD, il che rende (101) interfacce anatesi^12,13,14una scelta adatta. Come mostra il rif. 12, la distanza media tra le cations e la superficie è diminuita di circa 0,5 gradi, la separazione media tra le cations e gli anioni è diminuita di 0,6 gradi e la notevole alterazione degli rti nel primo strato intorno al tingito, dove la cation era più lontano dal centro del coloranti, sono stati causati direttamente da esplicite interazioni di dispersione nei sistemi RTIL-solvated. Anche la piegatura non fisica della configurazione del tintura N719 adsorbita è stata il risultato dell’introduzione di effetti di dispersione espliciti nel vacuo. In ref. 13, è stata condotta un’analisi sul fatto che questi effetti strutturali della solvazione RTIL esplicita e della selezione funzionale influenzassero il comportamento dei DSSC, concludendo che sia la solvazione esplicita che il trattamento della dispersione sono molto importanti. Nel ref. 14, con dati sperimentali-spettrali di alta qualità di altri gruppi a portata di mano, gli effetti particolari sono stati valutati sistematicamente sia su [bmim]⁺[I]^–la solvazione e la gestione accurata della dispersione stabilita negli arbitri. 12 e 13 sulla riproduzione delle caratteristiche salienti in modalità spettrale; ciò ha portato alla conclusione che la solvazione esplicita è importante, insieme al trattamento accurato delle interazioni di dispersione, riecheggiando i risultati precedenti per le proprietà strutturali e dinamiche nel caso della modellazione AIMD dei catalizzatori in solvente esplicito¹⁶. Infatti, Mosconi et al. hanno anche effettuato un’impressionante valutazione degli effetti di solvazione esplicita sul trattamento DFT della simulazione DSC¹⁷. Bahers ealtri.¹⁸studiato spettri sperimentali di assorbimento per coloranti insieme ai relativi spettri a livello di TD-DFT; questi spettri TD-DFT concordavano molto bene in termini di transizioni calcolate con le loro controparti sperimentali. Inoltre, gli spettri di assorbimento dei derivati della pirrodina (PYR) sono stati studiati da Preat et al. in diversi solventi¹⁹, fornendo informazioni significative sulle strutture geometriche ed elettroniche dei coloranti, ed evincendo adeguate modifiche strutturali che servono a ottimizzare le proprietà dei DSSC basati su PYR – uno spirito di “progettazione molecolare” guidata dalla simulazione/razionalizzata, anzi.

Avendo chiaramente stabilito l’importante contributo di DFT e AIMD alla modellazione accurata delle proprietà e della funzione dei DSC, comprese questioni tecniche importanti come la solvazione esplicita e il trattamento appropriato delle interazioni di dispersione da punti di vista strutturali, elettronici e vibrazionali^{7,8,9,10,11,12,13,14}, ora – nel lavoro attuale – l’attenzione si rivolge alla questione pragmatica di come ben approcci empirico-potenziale può essere adattato per affrontare l’apposito e ragionevole previsione delle proprietà strutturali e vibrazionali di tali sistemi DSC prototipici, prendendo il colorante N719 adsorbito su anatase (101) nel [bmim]^–[NTf2]^– RTIL come caso in questione. Questo è importante, non solo a causa del grande corpus di attività di simulazione molecolare basate su campo di forza e di macchinari metodologici disponibili per affrontare la simulazione DSC⁷e le superfici di ossido di metallo più ampiamente, ma anche a causa del loro costo computazionale incredibilmente ridotto rispetto agli approcci basati sulla DFT, insieme alla possibilità di approcci di accoppiamento molto efficienti al campionamento per catturare in modo più efficiente lo spazio e l’evoluzione strutturale in scenari altamente vicousi, dominata da proprietà fisiche solide a temperature ambientali. Pertanto, motivati da questa questione aperta di misurazione e ottimizzazione degli approcci del campo di forza, informati sia da DFT che AIMD, nonché da dati sperimentali per gli spettri vibrazionali¹⁴, ci rivolgiamo al compito pressante di valutare le prestazioni empiriche-potenziali a previsione degli spettri vibrazionali da MD, utilizzando trasformazioni Fourier ponderate in massa della funzione di autocorrelazione atomica della velocità del tinricin N719 (VACF). Una preoccupazione fondamentale è come diverse parametrizzazioni di carica parziale del RTIL possono influenzare la previsione vibrazionale-spettrale, e particolare attenzione è stata data a questo punto, così come il più ampio compito di personalizzare i campi di forza per la previsione ottimale in modalità spettrale rispetto all’esperimento e AIMD²⁰.