Spectra vibratoire d'une interface N719-Chromophore/Titania de la simulation de dynamique moléculaire empirique-potentielle, résolue par un liquide ionique de température ambiante

Dans les cellules solaires sensibles aux colorants (DSC), l’écart de bande optique des semi-conducteurs est comblé par un colorant absorbant ou sensibilisant de la lumière. Les DSC nécessitent une recharge continue : par conséquent, un électrolyte redox est essentiel pour favoriser cet approvisionnement constant de charge (généralement sous la forme d’un I^–/I^3-, dans un solvant organique). Cela facilite le passage des trous du colorant sensibilisant à l’électrolyte, avec injecté des électrons photo-excités dans le substrat d’oxyde de métal passant par un circuit externe, avec la recombinaison éventuelle ayant lieu à la cathode¹. Un aspect crucial qui sous-tend les perspectives positives des DSC pour une grande variété d’applications du monde réel provient de leur fabrication simple, sans avoir besoin de matières premières riches en pureté; cela contraste fortement avec le coût élevé en capital et l’ultra-pureté requise pour le photovoltaïque à base de silicium. Quoi qu’il en soit, la perspective d’améliorer considérablement les échelles de temps de vie active des DSC en échangeant des électrolytes moins stables avec des liquides ioniques à température ambiante (LR) ayant une faible volatilité est très prometteuse. Les propriétés physiques solides des RTIL combinées à leurs propriétés électriques liquides (comme une faible toxicité, l’inflammabilité et la volatilité)¹ les conduisent à constituer des électrolytes candidats plutôt excellents pour une utilisation dans les applications DSC.

Compte tenu de ces perspectives pour les RTIL dans les DSC, il n’est guère surprenant que, ces dernières années, il y ait eu un regain substantiel d’activité dans l’étude des interfaces N719-chromophore/titania d’Un prototype de DSC avec les RTIL. En particulier, des travaux importants sur ces systèmes ont été effectués^2,3,4,5, qui considèrent une large série de processus physico-chimiques, y compris la cinétique charge-reconstitution dans les teintures^2,5, les étapes mécanistes de la dynamique des électrons trous et de transfert³, et, bien sûr, les effets de la nature nanométrique des substrats de titane sur ces, et d’autres, processus⁴.

Maintenant, en gardant à l’esprit les progrès impressionnants dans la simulation moléculaire basée sur DFT, en particulier AIMD⁶, en tant qu’outil de conception prototypique très utile en science des matériaux et en particulier pour les DSC^7,8,9,10,11, l’évaluation critique de la sélection fonctionnelle optimale étant vitale^8,9, les techniques AIMD se sont avérées très utiles précédemment pour examiner la dispersion assez significative et les effets de solvation explicite-RTIL sur la structure de colorant, les modes d’adsorption et les propriétés vibratoires aux surfaces DSC-semi-conducteurs. En particulier, l’adoption de l’AIMD a conduit à un certain succès dans l’obtention d’une capture et d’une prédiction raisonnables et semi-quantitatives de propriétés électroniques importantes, telles que l’écart entre les bandes, ainsi que des¹³et les spectres vibratoires¹⁴En arbitres. 12-14, des simulations AIMD ont été effectuées intensivement sur le colorant photo-actif N719-chromophore lié à (101) surface anatase-titania, évaluant à la fois les propriétés électroniques et les propriétés structurelles en présence des deux [bmim]⁺[NTf2]^–12,13et [bmim]⁺[I]^–14RTILs, en plus des spectres vibratoires pour le cas de [bmim]⁺[I]^–14. En particulier, la rigidité de la surface du semi-conducteur¹⁵, en dehors de son activité photo comparative inhérente, a conduit la surface à légèrement changer au sein de la simulation AIMD, qui fait (101) interfaces anatases^12,13,14un choix approprié. Comme le montre l’arbitre 12, la distance moyenne entre les cations et la surface a diminué d’environ 0,5 , la séparation moyenne entre les cations et les anions a diminué de 0,6 , et la modification notable des RTIL dans la première couche autour du colorant, où la cation était sur aver l’âge 1,5 – plus loin du centre du colorant, ont été directement causés par des interactions de dispersion explicites dans les systèmes RTIL-solvated. La parenté non physique de la configuration du colorant N719 adsorbed était également le résultat de l’introduction d’effets de dispersion explicites dans le vacuo. En réf. 13, on a analysé si ces effets structurels de la solvation explicite de RTIL et de la sélection fonctionnelle ont affecté le comportement des DSSC, concluant que la solvation explicite et le traitement de la dispersion sont très importants. En réf. 14, avec des données vibratoires-spectrales expérimentales de haute qualité d’autres groupes, les effets particuliers ont été comparés systématiquement sur les deux explicites [bmim]⁺[I]^–solvation et la manipulation précise de la dispersion établie dans les arbitres. 12 à 13 sur la reproduction de caractéristiques saillantes en mode spectral; ceci a mené à la conclusion que la solvation explicite est importante, à côté du traitement précis des interactions de dispersion, faisant écho aux résultats antérieurs pour des propriétés structurales et dynamiques dans le cas de la modélisation AIMD des catalyseurs dans le solvant explicite¹⁶. En effet, Mosconi et coll. ont également effectué une évaluation impressionnante des effets explicites sur le traitement d’Une¹⁷. Bahers et coll.¹⁸a étudié les spectres d’absorption expérimentale pour les colorants ainsi que les spectres connexes au niveau TD-DFT; ces spectres TD-DFT étaient très bien d’accord sur leurs transitions calculées avec leurs homologues expérimentaux. En outre, les spectres d’absorption des dérivés de la pyrrolidine (PYR) ont été étudiés par Preat et coll. chez plusieurs solvants¹⁹, fournir des informations significatives sur les structures géométriques et électroniques des colorants, et évincing des modifications structurelles adéquates qui servent à optimiser les propriétés des DSSC pyr- un esprit de simulation dirigée / rationalisée «conception moléculaire», en effet.

Ayant clairement établi l’importante contribution de dFT et aimD à la modélisation précise des propriétés et de la fonction des DSC, y compris des questions techniques importantes telles que la solvation explicite et le traitement approprié des interactions de dispersion des points de vue structurels, électroniques et vibratoires^{7,8,9,10,11,12,13,14}, maintenant – dans le travail présent – l’accent se tourne vers la question pragmatique de savoir comment les approches empiriques-potentiel peuvent être adaptées pour répondre à la prédiction appropriée et raisonnable des propriétés structurelles et vibratoires de ces systèmes prototypiques DSC, en prenant le colorant N719 adsorbed sur anatase (101) dans le [bmim]^–[NTf2]^– RTIL comme un exemple. Ceci est important, non seulement en raison du grand corpus d’activités de simulation moléculaire basées sur champ de force et de machines méthodologiques disponibles pour s’attaquer plus largement à la simulation^{DSC 7}, et aux surfaces d’oxyde de métal, mais aussi en raison de leur coût de calcul incroyablement réduit par rapport aux approches basées sur la DFT, ainsi que de la possibilité d’un couplage très efficace à des approches d’échantillonnage biaisé pour capturer un espace de phase et une évolution structurelle plus efficaces dans des sols très visitons, dominées par des propriétés physiques solides à des températures ambiantes. Par conséquent, motivés par cette question ouverte de jauger et d’optimiser les approches de champ de force, éclairées par d’autres d’un DFT et d’un AIMD ainsi que par des données expérimentales pour les spectres vibratoires¹⁴, nous nous tournons vers la tâche pressante d’évaluer les performances empiriques-potentiels à la prédiction vibratoire-spectrale de MD, en utilisant des transformations Fourier pondérées en masse de la fonction d’autocorrélation de la vitesse atomique du colorant N719 (VACF). L’une des principales préoccupations est la façon dont les différentes paramétasiques de charge partielle de la RTIL peuvent affecter la prédiction vibratoire-spectrale, et une attention particulière a été accordée à ce point, ainsi que la tâche plus large d’adapter les champs de force pour une prévision optimale en mode spectral par rapport à l’expérience et AIMD²⁰.