Vibrationele Spectra van een N719-Chromophore/Titania Interface van Empirisch-Potential Molecular-Dynamics Simulation, oplosbaar door een ionische vloeistof van kamertemperatuur

In verf-gesensibiliseerde zonnecellen (DSCs), wordt de optische bandhiaat van halfgeleiders overbrugd door een licht-absorberende, of sensibiliserende, kleurstof. DSCs vereisen voortdurend opladen: daarom is een redox-elektrolyt essentieel om deze constante ladingte bevorderen (meestal in de vorm van een I^–/I^3-, in een organisch oplosmiddel). Dit vergemakkelijkt de passage van gaten van de sensibiliserende kleurstof naar het elektrolyt, met geïnjecteerde foto-opgewonden elektronen in het metaaloxide substraat passeren naar een extern circuit, met uiteindelijke recombinatie die plaatsvindt op de kathode¹. Een cruciaal aspect dat ten grondslag ligt aan de positieve vooruitzichten van DSCs voor een breed scala aan toepassingen in de echte wereld, komt voort uit hun eenvoudige productie, zonder dat grondstoffen hoog in zuiverheid nodig zijn; dit staat in schril contrast met de hoge kapitaalkosten en ultrazuiverheid die nodig zijn voor fotovoltaïsche energie op basis van silicium. In ieder geval toont het vooruitzicht van een aanzienlijke verbetering van de arbeidstijdvan DSCs door minder stabiele elektrolyten te verwisselen met ionische vloeistoffen (RTIL’s) met een lage volatiliteit. De solide fysieke eigenschappen van RTILs in combinatie met hun vloeibare elektrische eigenschappen (zoals lage toxiciteit, ontvlambaarheid en volatiliteit)¹ leiden deze tot vrij uitstekende kandidaat elektrolyten vormen voor gebruik in DSC-toepassingen.

Gezien dergelijke vooruitzichten voor RTILs in DSC’s is het niet verwonderlijk dat er de afgelopen jaren een aanzienlijke toename van de activiteit is geweest bij het bestuderen van DSC-prototype N719-chromophore/titania-interfaces met RTILs. In het bijzonder is er op^2,3,4,^5,met name belangrijke werkzaamheden aan dergelijke systemen verricht, waarbij rekening wordt gehouden met een brede reeks fysisch-chemische processen, waaronder de temperatuuraanvullingskinetiek in kleurstoffen²,^5,de mechanistische stappen van elektronengatdynamiek en overdracht³, en natuurlijk de effecten van de nanoschaalaard van titaniasubstraten op deze en andere processen⁴.

Nu, rekening houdend met indrukwekkende vooruitgang in DFT-gebaseerde moleculaire simulatie, met name AIMD⁶, als een zeer nuttig prototypische ontwerptool in de materiaalkunde en in het bijzonder voor DSCs^7,8,9,10,11, waarbij kritische beoordeling van optimale functionele selectie van vitaal belang is^8,9, AIMD technieken hebben bewezen zeer nuttig eerder bij het onderzoeken van vrij significante dispersie en expliciet-RTIL solvation effecten op kleurstof structuur, adsorptie modi en trillingseigenschappen op DSC-halfgeleider oppervlakken. Met name de goedkeuring van AIMD had geleid tot enig succes bij het bereiken van redelijke, semi-kwantitatieve vangst en voorspelling van belangrijke elektronische eigenschappen, zoals bandkloof, evenals structurele binding¹³en trillingsspectra¹⁴In refs. 12-14, AIMD simulaties werden uitgebreid uitgevoerd op de foto-actieve N719-chromophore kleurstof gebonden aan (101) anatase-titania oppervlak, het beoordelen van zowel elektronische eigenschappen en structurele eigenschappen in aanwezigheid van zowel [bmim]⁺[NTf2]^–12,13en [bmim]⁺[I]^–14RTILs, naast trillingsspectra voor het geval van [bmim]⁺[I]^–14. Met name de stijfheid van het oppervlak van de halfgeleider¹⁵, afgezien van de inherente vergelijkende fotoactiviteit, leidde het oppervlak enigszins te veranderen binnen de AIMD simulatie, die maakt (101) anatase interfaces^12,13,14een geschikte keuze. Zoals ref. 12 laat zien, daalde de gemiddelde afstand tussen de kationen en het oppervlak met ongeveer 0,5 Å, de gemiddelde scheiding tussen de kationen en anionen met 0,6 Å en de merkbare wijziging van de RTIL’s in de eerste laag rond de kleurstof, waar de kation op aver was leeftijd 1,5 Å verder van het centrum van de kleurstof, werden direct veroorzaakt door expliciete dispersie interacties in RTIL-oplosbare systemen. Niet-fysieke knikken van de configuratie van de adsorbeerde N719 kleurstof was ook een gevolg van de introductie van expliciete dispersie-effecten in vacuo. In ref. 13 werd onderzocht of deze structurele effecten van expliciete RTIL-oplosbaarheid en functionele selectie het gedrag van de DSSCs beïnvloedden, waarbij werd geconcludeerd dat zowel expliciete solvation als behandeling van dispersie zeer belangrijk is. In ref. 14, met hoogwaardige experimentele trillingsspectrale gegevens van andere groepen bij de hand, werden de specifieke effecten systematisch gebenchmarkt op zowel expliciete [bmim]⁺[I]^–solvation en nauwkeurige behandeling van dispersie vastgesteld in refs. 12 & 13 over de reproductie van opvallende spectrale functies; dit leidde tot de conclusie dat expliciete solvation belangrijk is, naast een nauwkeurige behandeling van dispersieinteracties, die eerdere bevindingen voor zowel structurele als dynamische eigenschappen in het geval van AIMD-modellering van katalysatoren in expliciet oplosmiddel weerkaatst¹⁶. Mosconi et al. hebben ook een indrukwekkende beoordeling uitgevoerd van de expliciete effecten op de DFT-behandeling van DSC-simulatie¹⁷. Bahers e.a.¹⁸experimentele absorptiespectra voor kleurstoffen en de bijbehorende spectra op TD-DFT-niveau bestudeerd; deze TD-DFT spectra overeengekomen zeer goed in termen van hun berekende overgangen met hun experimentele tegenhangers. Daarnaast werden absorptiespectra van pyrrolidine (PYR) derivaten door Preat et al. onderzocht in verschillende oplosmiddelen¹⁹, het verstrekken van significante inzichten in de geometrische en elektronische structuren van kleurstoffen en het uitzetten van adequate structurele wijzigingen die dienen om de eigenschappen van de OP PYR gebaseerde DSSCs te optimaliseren – een geest van simulatie-led/gerationaliseerd ‘moleculair ontwerp’, inderdaad.

Na duidelijk de belangrijke bijdrage van zowel DFT als AIMD aan nauwkeurige modellering van de eigenschappen en functie van DSC’s, met inbegrip van belangrijke technische zaken zoals expliciete solvation en passende behandeling van dispersieinteracties uit structurele, elektronische en trillingsstandpunten^{7,8,9,10,11,12,13,14}, nu – in de huidige werk – de focus draait op de pragmatische vraag hoe goed empirisch-potentiële benaderingen kunnen worden afgestemd op de apposite en redelijke voorspelling van structurele en trillingseigenschappen van dergelijke prototypische DSC-systemen aan te pakken, waarbij de N719 kleurstof adsorbeerd op anatase (101) in de [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL als een voorbeeld. Dit is belangrijk, niet alleen vanwege het grote corpus van op krachtveld gebaseerde moleculaire simulatieactiviteiten en methodologische machines die beschikbaar zijn om DSC-simulatie^7,en metaaloxideoppervlakken breder aan te pakken, maar ook vanwege hun onthutsend lagere rekenkosten ten opzichte van DFT-gebaseerde benaderingen, samen met de mogelijkheid van een zeer efficiënte koppeling aan bevooroordeelde bemonsteringsbenaderingen om efficiënter eerruimte en structurele evolutie in zeer viscous RTIL-oplosmiddelen vast te leggen, gedomineerd door solide fysieke eigenschappen bij omgevingstemperaturen. Daarom, gemotiveerd door deze open vraag van het meten en optimaliseren van forcefield benaderingen, geïnformeerd door zowel DFT en AIMD, alsmede experimentele gegevens voor trillingsspectra¹⁴, wenden we ons tot de dringende taak van de beoordeling van empirisch-potentiële prestaties op vibrationele-spectra voorspelling van MD, met behulp van massa-gewogen Fourier transformaties van de N719 kleurstof autocorrelatie functie (VACF). Een van de belangrijkste punten van zorg is hoe verschillende parameterisaties van de RTIL van invloed kunnen zijn op de voorspelling van trillingsspectra, en bijzondere aandacht werd besteed aan dit punt, evenals de bredere taak om krachtvelden aan te passen voor optimale spectrale-modus voorspelling ten opzichte van experiment en AIMD²⁰.