الأطياف الاهتزازية من N719-Chromophore/Titania واجهة من المحاكاة التجريبية المحتملة الجزيئية الديناميكية، سولفاتيد بواسطة سائل أيوني درجة حرارة الغرفة

في الخلايا الشمسية الحساسة للصبغ (DSCs) ، يتم سد فجوة النطاق البصري لأشباه الموصلات عن طريق صبغة تمتص الضوء أو حساسة. تتطلب DSCs إعادة شحن مستمرة: لذلك ، فإن المنحل بالكهرباء الأكسدة ضروري لتعزيز هذا العرض المستمر من الشحن (عادة في شكل I^–/ I^{3 –}، في مذيب عضوي). وهذا يسهل مرور الثقوب من صبغة التوعية إلى المنحل بالكهرباء، مع حقن الإلكترونات الصورة متحمس في الركيزة أكسيد المعادن تمر عبر إلى دائرة خارجية، مع إعادة تركيب في نهاية المطاف تجري في الكاثود¹. وهناك جانب حاسم يدعم النظرة الإيجابية لـ DSCs لمجموعة واسعة من تطبيقات العالم الحقيقي ينبع من تصنيعها المباشر، دون الحاجة إلى مواد خام عالية النقاء؛ هذا هو في تناقض صارخ مع ارتفاع تكلفة رأس المال والنقاء المفرط المطلوبة للطاقات الكهروضوئية القائمة على السيليكون. وعلى أية حال، فإن احتمال تحسين الجداول الزمنية لحياة العمل بشكل كبير في DSCs عن طريق مبادلة الشوارد الأقل استقراراً بالسوائل الأيونية ذات درجة حرارة الغرفة (RTILs) التي تعاني من تقلبات منخفضة يظهر وعداً كبيراً. الخصائص الفيزيائية الصلبة مثل RTILs جنبا إلى جنب مع خصائصها الكهربائية مثل السائل (مثل سمية منخفضة، والقابلية للاشتعال، والتقلب)¹ تؤدي هذه إلى أن تشكل الشوارد مرشح ممتاز إلى حد ما للاستخدام في تطبيقات DSC.

وبالنظر إلى هذه الآفاق لRTILs في DSCs، فإنه ليس من المستغرب أنه، في السنوات الأخيرة، كان هناك دفعة كبيرة من النشاط في دراسة DSC-النموذج الأولي N719-chromophore/titania واجهات مع RTILs. على وجه الخصوص ، تم تنفيذ عمل مهم على مثل هذه الأنظمة^2،3،4،5، والتي تعتبر مجموعة واسعة من العمليات الفيزيائية والكيميائية ، بما في ذلك حركية تجديد الشحن في الأصباغ^2،5، الخطوات الميكانيكية لديناميكيات ثقب الإلكترون ونقل³، وبطبيعة الحال ، آثار الطبيعة النانوية لركائز تيتانيا على هذه ، وغيرها من العمليات^4.

الآن ، مع الأخذ في الاعتبار التقدم المثير للإعجاب في المحاكاة الجزيئية المستندة إلى DFT ، ولا سيما AIMD⁶، كأداة تصميم نموذجية مفيدة للغاية في علوم المواد وخاصة بالنسبة لـ DSCs^7,8,9,10,11، مع التقييم النقدي للاختيار الوظيفي الأمثل يجري حيوية^8,9، وقد أثبتت تقنيات AIMD مفيدة جدا سابقا في التدقيق في تشتت كبيرة نوعا ما وآثار ذوبان RTIL صريحة على بنية الصبغة، وسائط الامتزاز وخصائص الذبذبات في أسطح أشباه الموصلات DSC. وعلى وجه الخصوص، أدى اعتماد نظام AIMD إلى بعض النجاح في تحقيق قدر معقول وشبه كمي من الالتقاط والتنبؤ بالخصائص الإلكترونية الهامة، مثل فجوة النطاق، فضلا عن الربط الهيكلي¹³وأطياف الاهتزاز¹⁴في الحكام. 12-14، تم تنفيذ المحاكاة AIMD على نطاق واسع على صبغة N719-chromophore النشطة مرتبطة بسطح anatase-titania (101) ، وتقييم كل من الخصائص الإلكترونية والخصائص الهيكلية في وجود كل من [bmim]⁺[NTf2]^–12,13و [bmim]⁺[I]^–14RTILs، بالإضافة إلى أطياف الاهتزاز لحالة [bmim]⁺[I]^–14. على وجه الخصوص ، وصلابة سطح أشباه الموصلات¹⁵، وبصرف النظر عن نشاطها الصور ية المقارنة المتأصلة، أدى السطح إلى تغيير طفيف داخل محاكاة AIMD، مما يجعل (101) واجهات عناتز^12,13,14اختيار مناسب. كما يظهر المرجع 12 ، انخفض متوسط المسافة بين البادئات والسطح بنحو 0.5 Å ، وانخفض متوسط الفصل بين التعاميوات والأنيونات بنسبة 0.6 Å ، وتغيير ملحوظ من RTILs في الطبقة الأولى حول الصبغة ، حيث كان الميشن على aver سن 1.5 Å أبعد من مركز الصبغة، كانت ناجمة مباشرة عن تفاعلات التشتت الصريحة في أنظمة RTIL-solvated. كان الخلل غير المادي لتكوين صبغة N719 الممتزة أيضًا نتيجة لإدخال تأثيرات التشتت الصريحة في vacuo. وفي المرجع 13، أُجري تحليل بشأن ما إذا كانت هذه الآثار الهيكلية للذوبان الصريح في RTIL والانتقاء الوظيفي قد أثرت على سلوك مراكز الدعم الاستراتيجية، وخلصت إلى أن كلاً من الذوبان الصريح وعلاج التشتت أمر بالغ الأهمية. وفي المرجع 14، مع وجود بيانات تجريبية ذات جودة عالية للذبذبات الطيفية لمجموعات أخرى، تم قياس الآثار الخاصة بشكل منهجي على كل من [bmim] الصريحين.⁺[I]^–الذوبان والتعامل الدقيق مع التشتت المنصوص عليها في الحكام. 12 و 13 على استنساخ ملامح الوضع الطيفي البارزة؛ هذا أدى إلى استنتاج مفاده أن الذوبان الصريح مهم ، إلى جانب المعالجة الدقيقة لتفاعلات التشتت ، مرددًا النتائج السابقة لكل من الخصائص الهيكلية والديناميكية في حالة نمذجة AIMD للمحفزات في المذيبات الصريحة¹⁶. في الواقع ، أجرى موسكوني وآخرون أيضًا تقييمًا مثيرًا للإعجاب لآثار الذوبان الصريح على علاج DFT لمحاكاة DSC¹⁷. باهرس وآخرون.¹⁸درس أطياف الامتصاص التجريبية للأصباغ جنبا إلى جنب مع الأطياف ذات الصلة على مستوى TD-DFT؛ هذه الأطياف TD-DFT وافقت بشكل جيد جدا من حيث التحولات المحسوبة مع نظرائهم التجريبية. بالإضافة إلى ذلك ، تمت دراسة أطياف امتصاص البيرولدين (PYR) من قبل Preat وآخرون في العديد من المذيبات¹⁹، وتوفير رؤى هامة في الأصباغ ‘الهياكل الهندسية والإلكترونية، وeving التعديلات الهيكلية الكافية التي تعمل على تحسين خصائص DSSCs القائم على PYR – روح المحاكاة بقيادة / ترشيد “التصميم الجزيئي”، في الواقع.

بعد أن أنشأت بوضوح مساهمة هامة من كل من DFT وAIMD نحو النمذجة الدقيقة لخصائص DSCs ووظيفتها ، بما في ذلك هذه المسائل التقنية الهامة مثل الذوبان الصريح والعلاج المناسب لتفاعلات التشتت من وجهات النظر الهيكلية والإلكترونية والذبذبات^{7،8،9،10،11،12،13،14}، الآن – في العمل الحالي – يتحول التركيز نحو السؤال العملي عن مدى إمكانية تصميم النهج التجريبية المحتملة لمعالجة التنبؤ الودي والمعقول للخصائص الهيكلية والذبذبات ية لأنظمة DSC النموذجية هذه ، مع أخذ N719 صبغة ممتزة على anatase (101) في bmim⁺[NTf2]^– RTIL كحالة في هذه النقطة. وهذا أمر مهم، ليس فقط بسبب المجموعة الكبيرة من أنشطة المحاكاة الجزيئية القائمة على forcefield والآلات المنهجية المتاحة لمعالجة محاكاة DSC⁷، وأسطح أكسيد المعادن على نطاق أوسع ، ولكن أيضًا بسبب تكلفتها الحسابية المخفضة بشكل مذهل مقابل النهج المستندة إلى DFT ، إلى جانب إمكانية الاقتران الفعال جدًا بمناهج أخذ العينات المتحيزة لالتقاط مساحة المرحلة وتطورها الهيكلي بشكل أكثر كفاءة في مذيبات RTIL ذات اللزوجة العالية ، تهيمن عليها الخصائص الفيزيائية الصلبة مثل في درجات الحرارة المحيطة. لذلك ، بدافع من هذه المسألة المفتوحة لقياس وتحسين نهج forcefield ، مستنيرًا بكل من DFT و AIMD بالإضافة إلى البيانات التجريبية للأطياف الاهتزازية¹⁴، ننتقل إلى المهمة الملحة لتقييم الأداء التجريبي المحتمل في التنبؤ بالأطياف الاهتزازية من MD ، باستخدام تحويلات فورييه ذات الوزن الجماعي لدالة الارتباط التلقائي للسرعة الذرية لصبغN719 (VACF). أحد الشواغل الرئيسية هو كيف يمكن أن تؤثر معلمات الشحن الجزئي المختلفة لـ RTIL على التنبؤ بالأطياف الاهتزازية ، وتم إيلاء اهتمام خاص لهذه النقطة ، بالإضافة إلى المهمة الأوسع المتمثلة في تصميم forcefields للتنبؤ الأمثل للوضع الطيفي بالنسبة للتجربة وAIMD²⁰.