In situ Espectroscopia FTIR como herramienta para la investigación de la interacción gas/sólido: Adsorción de CO2 mejorada con agua en el marco metal-orgánico UiO-66
Summary
Se describe el uso de espectroscopia FTIR para la investigación de las propiedades superficiales de los sólidos policristalinos. Se discuten la preparación de pellets de muestra, procedimientos de activación, caracterización con moléculas de sonda y estudios de modelos de adsorción de CO2.
Abstract
La espectroscopia infrarroja in situ es una herramienta valiosa económica, altamente sensible y selectiva para investigar la interacción de sólidos policristalinos con adsorbatos. Los espectros vibratorios proporcionan información sobre la naturaleza química de las especies adsorbidas y su estructura. Por lo tanto, son muy útiles para obtener la comprensión a nivel molecular de las especies superficiales. El espectro IR de la propia muestra proporciona información directa sobre el material. Se pueden extraer conclusiones generales sobre los grupos hidroxilo, algunas especies superficiales estables e impurezas. Sin embargo, el espectro de la muestra es “ciego” con respecto a la presencia de iones coordinativamente insaturados y da bastante mala información sobre la acidez de los hidroxilos superficiales, especies decisivas para la adsorción y propiedades catalíticas de los materiales. Además, no se puede hacer discriminación entre las especies a granel y las especies superficiales. Estos problemas se resuelven mediante el uso de moléculas de sonda, sustancias que interactúan específicamente con la superficie; la alteración de algunas características espectrales de estas moléculas como resultado de la adsorción proporciona información valiosa sobre la naturaleza, propiedades, ubicación, concentración, etc., de los sitios de superficie.
El protocolo experimental para estudios IR in situ de la interacción gas/muestra incluye la preparación de un pellet de muestra, la activación del material, la caracterización espectral inicial a través del análisis de los espectros de fondo, la caracterización por moléculas de sonda y el estudio de la interacción con un conjunto particular de mezclas de gas. En este artículo investigamos un marco orgánico de metal de tereftalato de circonio, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC – benceno-1,4-dicarboxilato), a saber, UiO-66 (UiO se refiere a la Universidad de Oslo). Los sitios ácidos de la muestra UiO-66 se determinan utilizando CO y CD3CN como sondas moleculares. Además, hemos demostrado que elCO2 se adsorbe en sitios básicos expuestos en UiO-66 deshidroxilado. Introducción de agua al sistema produce grupos hidroxilo que actúan como sitios de adsorción de CO2 adicionales. Como resultado, la capacidad de adsorción de CO2 de la muestra se mejora fuertemente.
Introduction
La adsorción y la catálisis heterogénea son procesos importantes para una amplia gama de aplicaciones industriales1,2. Estos procesos se producen en superficies sólidas y, por lo tanto, la caracterización detallada de estas superficies es decisiva para la comprensión de los procesos y para el diseño racional de nuevos materiales eficaces. Para garantizar una alta eficiencia, los adsorbentes y catalizadores normalmente poseen una superficie específica alta y generalmente se aplican en forma de polvos peletizados. La caracterización de estos materiales es un objetivo de investigación principal que se puede lograr con la utilización de diversas técnicas analíticas.
Sin duda, la espectroscopia infrarroja in situ es uno de los métodos más utilizados para el estudio de compuestos superficiales2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. La región espectral infrarroja corresponde a vibraciones entre átomos, que dependen de la simetría de las moléculas, la fuerza de los enlaces, la masa de los átomos y otras constantes moleculares. Por lo tanto, los espectros infrarrojos contienen información rica sobre la estructura y la simetría de las moléculas adsorbidas y sobre las interacciones adsorben-adsorbato y adsorbato-adsorbato. Mediante el estudio de la adsorción de compuestos adecuadamente seleccionados (las llamadas moléculas de sonda), es posible obtener información rica sobre la estructura y composición química de la superficie, la naturaleza, la acidez o la base de los sitios activos, el estado de oxidación y coordinación de los cationes situados en la superficie, la acidez de los grupos hidroxilo, etc.3,4,5,7,8,9 ,10,11. A través de la espectroscopia infrarroja, se pueden identificar las vías de transformación química de moléculas en la superficie y la variedad de intermedios de reacción, que es un requisito previo para aclarar los mecanismos de las reacciones catalíticas. El modo de transmisión de IR se utiliza principalmente, pero también se utiliza espectroscopia IR difusa-reflectancia in situ y, aunque se basa en un protocolo experimental diferente, da información muy similar12,13,14,15,16. Por lo general, la espectroscopia IR se combina con otras técnicas complementarias que permiten obtener información más profunda.
En general, hay dos razones para estudiar los compuestos superficiales. En primer lugar, la adsorción de sondas moleculares se utiliza para caracterizar la superficie de un material determinado. En segundo lugar, se busca información sobre un proceso particular que implica la adsorción. Los mecanismos de las reacciones catalíticas se estudian con mayor frecuencia de esta manera. Cabe señalar que los dos casos no son estrictamente distinguibles, y en el estudio de un proceso de adsorción particular, la información puede obtenerse tanto en la superficie del adsorbente como en el mecanismo de una reacción catalítica.
La detección espectral de especies superficiales requiere que tengan una concentración suficientemente alta en la trayectoria del haz infrarrojo. Una concentración óptima de compuestos adsorbidos se puede lograr mediante el uso de un pellet autosuficiente de la muestra que contiene alrededor de 2-10 mg cm-2 de la sustancia. Los pellets más gruesos son prácticamente opacos para el haz infrarrojo, mientras que la fabricación y el uso de tabletas más delgadas tiene dificultades técnicas.
Los pellets para estudios IR se preparan comprimiendo el polvo de muestra entre matrices ópticamente lisas lisas de una muestra premolida. Típicamente, se caracterizan por una alta transparencia en la región IR y tienen buenas propiedades mecánicas.
En algunos casos, no es posible preparar un pellet que sea lo suficientemente delgado (transparente); entonces, se utiliza un portador: una rejilla de metal, silicio o una oblea KBr. Cuando se utiliza KBr, se debe tener cuidado porque puede ser oxidado fácilmente ya sea por la muestra (si posee propiedades oxidantes) o por algunos adsorbatos (por ejemplo, NO2)10.
Normalmente, impurezas orgánicas, agua absorbida, carbonatos, etc. están presentes en la superficie de los adsorbentes y catalizadores preparados. Por lo tanto, la superficie debe limpiarse antes de las mediciones. Esto se logra mediante la activación, que generalmente consta de dos etapas: (i) un tratamiento termooxidato (dirigido a la oxidación de contaminantes orgánicos) y (ii) tratamiento termovacío (dirigido principalmente a la eliminación de agua absorbida e impurezas como bicarbonatos, carbonatos, nitratos, etc.). Normalmente, las temperaturas de activación varían entre 573 y 773 K. En algunos casos particulares, la activación se puede realizar incluso a temperatura ambiente. Para algunos materiales específicos (metales soportados, marcos metálicos-orgánicos), se omite el tratamiento termooxidación porque puede afectar a la muestra.
Como regla general, la activación de la muestra se realiza in situ in situ en células de vacío hechas a propósito. Varios laboratorios utilizan células de diferentes diseños y hechas por diferentes materiales (metal, vidrio, cuarzo), pero con una serie de características comunes. Un ejemplo de una célula IR de vidrio simple se muestra en la Figura 1. El pellet de muestra se coloca en un soporte móvil que tiene dos posiciones básicas. En la primera posición, el soporte fija el pellet perpendicular al haz infrarrojo. En esta parte, la célula está equipada con ventanas de material transparente a radiación infrarroja (típicamente KBr o CaF2). En la segunda posición, el soporte asegura la muestra en una zona de calentamiento. En esta zona, la celda incluye un horno externo. El movimiento del pellet de un lugar a otro se realiza por medio de un imán o una cadena metálica (para construcciones verticales). Las células también proporcionan la posibilidad de fijar el pellet en una posición intermedia tanto fuera del horno como del área del haz infrarrojo, lo que permite un fácil registro del espectro de fondo mientras se enfría la muestra a temperatura ambiente. En nuestro laboratorio utilizamos células horizontales. Este diseño evita la liberación accidental del portamuestras, lo que puede hacer que la muestra e incluso la celda se rompa.
En muchos casos, es necesario realizar la adsorción a baja temperatura. Para ello, se utilizan células de baja temperatura en las que el volumen alrededor de la muestra, cuando está en la trayectoria del haz infrarrojo, se enfría con nitrógeno líquido(Figura 2). Con el fin de proteger las ventanas celulares de la condensación de agua del aire, se aplica un tampón térmico (por ejemplo, de agua que circula constantemente) entre ellos y la zona fría. En algunos otros casos, la adsorción debe llevarse a cabo a altas temperaturas, utilizando células IR hechas específicamente. Las células IR siempre están conectadas directamente al sistema de colectores de vacío/gas, lo que permite que los experimentos de adsorción se lleven a cabo in situ.
Una de las principales deficiencias de la espectroscopia infrarroja de transmisión en el estudio de especies superficiales es la existencia de regiones espectrales en las que, debido a su propia absorbancia, las muestras son opacas. Cuando los modos vibratorios de los compuestos adsorbidos caen en estas regiones, no se pueden registrar.
El espectro IR de la propia muestra proporciona información directa sobre el material. En los casos más favorables, se pueden extraer conclusiones generales sobre los grupos hidroxilo superficiales y algunas especies superficiales estables, como sulfatos, oxogrupos, fases extrañas, etc. Sin embargo, el espectro IR de la muestra es “ciego” con respecto a la presencia de iones coordinativamente insaturados y da poca información sobre la acidez de los grupos hidroxilo superficiales, ambas especies que tienen un papel decisivo para la adsorción y las propiedades catalíticas de los materiales. Además, no se puede hacer discriminación entre las especies a granel y las especies superficiales. Estos problemas se resuelven mediante el uso de moléculas de sonda. Estas son sustancias que interactúan específicamente con la superficie; la alteración de sus características espectrales como resultado de la adsorción proporciona información indirecta sobre la naturaleza, propiedades, ubicación, concentración, etc. de los sitios de superficie. Las moléculas de sonda se clasifican en varios grupos, por ejemplo, para la determinación de la acidez superficial o la base, estableciendo el estado de oxidación de cationes insaturados de coordinación y el número de sus vacantes de coordinación, obteniendo información sobre la accesibilidad y ubicación de los sitios superficiales, etc. Hay varios requisitos básicos para las moléculas de sonda7,8: (i) el grupo funcional o átomo con el que la molécula se une a la superficie debe ser bien conocida, (ii) la molécula debe tener un carácter ácido o básico pronunciado, (iii) la molécula debe unirse al mismo tipo de sitios de adsorción y las especies de superficie formadas deben tener la misma estructura; (iv) los complejos de adsorción deben ser lo suficientemente estables, (v) la molécula debe poseer parámetros espectrales (frecuencia, división espectral, cambio espectral) lo suficientemente sensibles a la propiedad superficial que se determine; (vi) en caso de que las moléculas se adsorban en más de un tipo de sitios, es necesario que los diferentes complejos de adsorción puedan distinguirse de forma fiable en función de sus características espectrales; (vii) los parámetros espectrales informativos deben estar dentro del área donde la muestra es transparente; (viii) las bandas de absorción de los complejos superficiales deben caracterizarse por una intensidad suficientemente alta, y (ix) la molécula no debe modificar químicamente la superficie. Prácticamente no hay ningún compuesto que pueda satisfacer todos los requisitos anteriores. Por lo tanto, antes del estudio, es necesaria una selección cuidadosa de una molécula de sonda adecuada.
Otra aplicación de espectroscopia IR es estudiar la interacción entre el sustrato y uno o más adsorbatos de interés práctico. En estos casos, se aplican una variedad de trucos, tales como la co-adsorción con moléculas de sonda (para establecer la naturaleza de los sitios de adsorción), sustituciones isotópicas completas o parciales (para la determinación de la estructura de la especie superficial), interacción con diferentes reactivos (para establecer la reactividad de la especie), experimentos de temperatura variable (para el cálculo de la entropía y entalpía de adsorción), etc.
Por último, la espectroscopia IR se utiliza para estudios mecánicos. De este modo se aplica espectroscopia de la tiporía (espectroscopia en condiciones reales de reacción)12,17,18. Sin embargo, se debe obtener una base de conocimiento sólida de antemano a través de experimentos in situ.
En este artículo describimos el protocolo que utilizamos para la caracterización IR de diferentes materiales e ilustramos el poder de la técnica demostrando la adsorción de CO2 mejorada con agua en un material de marco metal-orgánico (UiO-66). Para los experimentos utilizamos un espectrómetro Nicolet 6700 FTIR. Los espectros fueron registrados acumulando 64 escaneos a una resolución espectral de 2 cm-1.
Protocol
Representative Results
Discussion
El paso inicial, la preparación del pellet de muestra, es fundamental para todos los experimentos. Si el pellet es grueso, los espectros son ruidosos, lo que dificulta su análisis. Se debe prestar atención cuando se utiliza un pellet que no es autosuficiente. En este caso, se debe tener especial cuidado para asegurarse de que no se produce ninguna interacción entre la oblea de soporte y la muestra o los adsorbatos. Otro paso crítico del procedimiento es la activación de muestra adecuada. Las condiciones de activación dependen de la naturaleza de la muestra y de los objetivos de los experimentos. Por ejemplo, el pretratamiento oxidativo podría destruir algunas muestras, ya que los marcos metal-orgánicos y covalentes-orgánicos pueden oxidar los metales soportados. La alta temperatura de activación podría provocar sinterismo de muestras o colapso de la estructura. En este punto de vista, la eliminación de especies extrañas por tratamiento químico antes de hacer pellet se aplica en algunos casos.
El acetonitrilo deuterado (CD3CN) y el CO son moléculas de sonda ampliamente utilizadas para medir la acidez superficial8,9. CD3CN se une a sitios ácidos (tanto Lewis como Br-nsted) a través de su átomo de nitrógeno8. Tras la coordinación a la catión de metal, los modos C-N (2263 cm-1 en fase gaseosa) cambian a frecuencias más altas (hasta 2335 cm-1) y el cambio aumenta con la acidez de los sitios Lewis. CD3CN se une a los grupos hidroxilo a través de un enlace H y los modos C-N se observan típicamente en la región de 2300-2270 cm-1: cuanto mayor sea la frecuencia, más fuerte será el enlace H. En este caso, los modos de la letra OH se desplazan en rojo y el valor del desplazamiento es una medida cuantitativa de la acidez de los hidroxilos. El monóxido de carbono se coordina a los sitios metálicos o catiónicos de superficie y la frecuencia de la frecuencia de la (CO) es altamente sensible al estado de oxidación y coordinación del centro9. Con los cationes metálicos d0, la frecuencia de la frecuencia de la (CO) es azul cambiada con respecto a la frecuencia de fase gaseosa (2143 cm-1) y el valor de desplazamiento es proporcional a la acidez catiópica. Cuando se une a los grupos hidroxilo a través de un enlace H, el CO causa un desplazamiento rojo de los modos de la letra -OH y el valor de la letra -OH se utiliza como medida de la acidez del hidroxilo.
Una cuestión muy importante es la funcionalización adecuada del sistema de colectores de vacío/gas. La entrada de aire en el sistema podría conducir a la acumulación de agua en la muestra y el bloqueo parcial o incluso completo de los sitios de adsorción. Con muestras reducidas, podría producirse reoxidación. La pureza de los adsorbatos también es muy importante. A veces, los rastros de impurezas podrían afectar los resultados. Por ejemplo, la adsorción de hidrógeno es normalmente débil y las altas presiones de equilibrio H2 se aplican incluso a baja temperatura. Incluso los niveles de ppm de impurezas N2 podrían afectar fuertemente a los espectros porque normalmente N2 está más fuertemente unido a los mismos sitios donde el hidrógeno se adsorbe. Al realizar experimentos de baja temperatura, un poco de agua podría condensarse en la superficie exterior de las ventanas ópticas. Esto podría obstaculizar o distorsionar el análisis en la región de estiramiento de OH, dando información sobre la acidez de los grupos hidroxilo. Si, por alguna razón, el problema técnico no se pudo resolver, se podría continuar con el experimento utilizando muestras deuteadas basadas en el hecho de que la región de La Do yD se encuentra lejos de la región oh. La deuteración también se puede aplicar en los casos en que la muestra es opaca en la región OH. Para obtener las características energéticas de la adsorción (entropía, entalpía), se deben realizar experimentos de temperatura variable en los que la medición exacta de la temperatura de la muestra sea esencial24.
La cantidad de adsorbato de gas introducida por una dosis se puede ajustar por su presión y conociendo el volumen del depósito. Para calcular la densidad de adsorbato, es necesario conocer la masa del pellet y la superficie específica del material. La adsorción sucesiva de dosis conocidas de adsorbato permite la cuantificación de la adsorción. En la Figura 4se muestra una gráfica típica de la absorción frente a la cantidad adsorbida. Permite calcular el coeficiente de extinción y el número de sitios de adsorción con conocimiento del peso de la muestra. Sin embargo, realizar la adsorción dosificada a menudo se acompaña del llamado efecto de pared. En resumen, el adsorbato no se distribuye uniformemente en la superficie de la muestra, pero primero satura las partículas de la superficie geométrica del pellet. Por lo tanto, los espectros de los experimentos de desorción son más representativos para los estados de equilibrio.
Una técnica hermana de la espectroscopia IR de transmisión in situ es la espectroscopia de reflectancia difusa (DRIFTS). Aunque proporciona esencialmente la misma información, DRIFTS no es tan conveniente para estudios cuantitativos. Además, DRIFTS se realiza generalmente en el flujo de gas. Esto puede ser una ventaja, ya que los experimentos se realizan en condiciones similares a las reales, pero también conlleva el riesgo de acumulación de impurezas en la superficie de la muestra. La espectroscopia IR de transmisión también se puede realizar en condiciones reales (por ejemplo, espectroscopia de la agente).
En conclusión, la espectroscopia IR in situ proporciona información valiosa sobre diferentes superficies y sobre la naturaleza y las propiedades de los sitios de adsorción. También puede revelar el método de interacción entre los gases sólidos y particulares. Sin embargo, la técnica a menudo no es capaz de dar información inequívoca sobre algunas características importantes, como la estructura del sólido, la ubicación de algunos sitios, etc. Esta es la razón por la que se recomienda la combinación con otras técnicas.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por el Ministerio de Educación y Ciencia de Bulgaria (contrato DO1-214/28.11.2018) en el marco del Programa Nacional de Investigación “Energía baja en carbono para el transporte y el uso doméstico – EPLUS” aprobado por DCM #577/17.08.2018. IS está agradecido a la Escuela de Nanotecnología de Hannover (HSN), organizada por R. Haug y F. Schulze-Wischeler.
Materials
| Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
| Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
| Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
| Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
| Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
| Glass sample holder | Self-made | ||
| HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
| Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
| Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
| N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
| Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
| Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
| UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
| Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |
References
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