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Chemistry

In situ Espectroscopia FTIR como ferramenta de investigação de gás/interação sólida: Adsorpção CO2 aprimorada em água na estrutura metal-orgânica UiO-66

Published: February 01, 2020
doi:
10.3791/60285
, , , , , ,
1Institute of General and Inorganic Chemistry,Bulgarian Academy of Sciences, 2Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry,Leibniz Universität Hannover, 3Bulgarian Academy of Sciences

Summary

O uso da espectroscopia FTIR para investigação das propriedades superficiais de sólidos policristalinos é descrito. São discutidas a elaboração de cápsulas amostrais, procedimentos de ativação, caracterização com moléculas de sonda e estudos de modelo saqueados de adsorção de CO2.

Abstract

Na espectroscopia infravermelha situ é uma ferramenta valiosa barata, altamente sensível e seletiva para investigar a interação de sólidos policristalinos com adsorbates. Os espectros vibracionais fornecem informações sobre a natureza química das espécies adsorbedadas e sua estrutura. Assim, são muito úteis para obter a compreensão do nível molecular das espécies superficiais. O espectro IR da própria amostra fornece algumas informações diretas sobre o material. Conclusões gerais podem ser tiradas sobre grupos hidroxilos, algumas espécies de superfície estáveis e impurezas. No entanto, o espectro da amostra é “cego” em relação à presença de íons coordenados e dá informações bastante ruins sobre a acidez dos hidroxilos superficiais, espécies decisivas para a adsorção e propriedades catalíticas dos materiais. Além disso, nenhuma discriminação entre a granéis e espécies superficiais pode ser feita. Esses problemas são resolvidos pelo uso de moléculas de sonda, substâncias que interagem especificamente com a superfície; a alteração de algumas características espectrais dessas moléculas como resultado da adsorção fornece informações valiosas sobre a natureza, propriedades, localização, concentração, etc., dos locais de superfície.

O protocolo experimental para estudos in-situ IR de interação gás/amostral inclui a preparação de uma pelota de amostra, ativação do material, caracterização espectral inicial através da análise do espectro de fundo, caracterização por moléculas de sonda e estudo da interação com um determinado conjunto de misturas de gás. Neste artigo investigamos uma estrutura orgânica metálica tereftalato de zircônio, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = benzeno-1,4 dicarboxilate), ou seja, UiO-66 (UiO refere-se à Universidade de Oslo). Os ácidos da amostra UiO-66 são determinados usando CO e CD3CN como sondas moleculares. Além disso, demonstramos que o CO2 é adsorlado em sites básicos expostos no UiO-66 deshidroxilado. A introdução da água no sistema produz grupos hidroxilos atuando como sites adicionais de adsorção de CO2. Como resultado, a capacidade de adsorção de CO2 da amostra é fortemente aprimorada.

Introduction

Adsorção e catalisise heterogênea são processos importantes para uma ampla gama de aplicações industriais1,2. Esses processos ocorrem em superfícies sólidas e, portanto, a caracterização detalhada dessas superfícies é decisiva para a compreensão dos processos e para o desenho racional de novos materiais eficazes. Para garantir alta eficiência, os adsorbents e catalisadores normalmente possuem alta área de superfície específica e geralmente são aplicados a forma de pós pelletizados. Caracterização desses materiais é um objetivo primário de pesquisa que pode ser alcançado com a utilização de diversas técnicas analíticas.

Sem dúvida, na espectroscopia infravermelha situ é um dos métodos mais utilizados para estudar compostos superficiais2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. A região espectrai infravermelha corresponde a vibrações entre átomos, que dependem da simetria das moléculas, da força das ligações, da massa dos átomos e de outras constantes moleculares. Portanto, os espectros infravermelhos contêm informações ricas sobre a estrutura e simetria das moléculas adsorbedadas e nas interações adsorbent-adsorbate e adsorbate-adsorbate. Ao estudar a adsorção de compostos adequadamente selecionados (as chamadas moléculas de sonda), é possível obter informações ricas sobre a estrutura e composição química da superfície, a natureza, a acidez ou a basicidade dos locais ativos, a oxidação e o estado de coordenação das cições situadas na superfície, a acidez dos grupos hidroxilos, etc.3,4,6,7,8,9 ,10,11. Através da espectroscopia infravermelha, podem ser identificadas as vias para a transformação química de moléculas na superfície e a variedade de intermediários de reação, o que é um pré-requisito para esclarecer os mecanismos de reações catalíticas. O modo de transmissão do IR é utilizado principalmente, mas na pectroscopia ir de difuso situ também é utilizado e, embora com base em diferentes protocolos experimentais, dá informações muito semelhantes12,13,14,15,16. Geralmente a espectroscopia de IR é combinada com outras técnicas complementares que permitem obter informações mais profundas.

Em geral, há duas razões para estudar compostos superficiais. Primeiro, a adsorção de sondas moleculares é usada para caracterizar a superfície de um determinado material. Em segundo lugar, são procuradas informações sobre um determinado processo envolvendo adsorção. Os mecanismos de reações catalíticas são mais frequentemente estudados dessa forma. Deve-se notar que os dois casos não são estritamente distinguíveis, e no estudo de um determinado processo de adsorção, as informações podem ser obtidas tanto na superfície do adsorbent quanto no mecanismo de uma reação catalítica.

A detecção espectral de espécies superficiais requer que elas tenham uma concentração suficientemente alta no caminho do feixe infravermelho. Uma concentração ideal de compostos adsorbed pode ser alcançada usando uma pelota auto-suporte da amostra contendo cerca de 2-10 mgcm-2 da substância. Pelotas mais grossas são praticamente opacas para o feixe infravermelho, enquanto a fabricação e o uso de comprimidos mais finos tem dificuldades técnicas.

As pelotas para estudos de IR são preparadas comprimindo pó amostral entre dies opticamente suaves de uma amostra pré-solo. Normalmente, caracteriza-se por alta transparência na região do IR e possuem boas propriedades mecânicas.

Em alguns casos, não é possível preparar uma pelota fina (transparente) o suficiente; em seguida, um portador é usado: uma grade metálica, silício ou um wafer KBr. Ao utilizar o KBr, o cuidado deve ser tomado porque pode ser facilmente oxidado pela amostra (se possui propriedades oxidantes) ou por alguns adsorbates (por exemplo, NO2)10.

Normalmente, impurezas orgânicas, água adsorbedada, carbonatos, etc. estão presentes na superfície dos adsorbents e catalisadores preparados. Portanto, a superfície deve ser limpa antes das medições. Isso é alcançado pela ativação, que geralmente consiste em duas etapas: (i) um tratamento de termooxidação (voltado para a oxidação de poluentes orgânicos) e (ii) tratamento termovácuo (principalmente direcionado à remoção de água adsortoe e impurezas como bicarbonatos, carbonatos, nitratos, etc.). Normalmente, as temperaturas de ativação variam entre 573 e 773 K. Em alguns casos específicos, a ativação pode ser realizada mesmo em temperatura ambiente. Para alguns materiais específicos (metais suportados, estruturas metal-orgânicas), o tratamento de termooxidação é omitido porque pode afetar a amostra.

Como regra geral, a ativação da amostra é realizada in situ de propósito, fabricadas a vácuo. Vários laboratórios usam células de diferentes desenhos e feitos por diferentes materiais (metal, vidro, quartzo), mas com uma série de características comuns. Um exemplo de uma simples célula IR de vidro é mostrado na Figura 1. A pelota de amostra é colocada em um suporte móvel que tem duas posições básicas. Na primeira posição, o titular protege a pelota perpendicular ao feixe infravermelho. Nesta parte, a célula é equipada com janelas de material transparente à radiação infravermelha (tipicamente KBr ou CaF2). Na segunda posição, o titular segura a amostra em uma zona de aquecimento. Nesta zona, a célula inclui um forno externo. O movimento da pelota de um lugar para outro é realizado por meio de um ímã ou uma cadeia metálica (para construções verticais). As células também fornecem a possibilidade de fixar a pelota em uma posição intermediária tanto fora do forno quanto da área de feixe infravermelho, permitindo um fácil registro do espectro de fundo enquanto resfria a amostra até a temperatura ambiente. Em nosso laboratório usamos células horizontais. Este design previne a liberação acidental do suporte da amostra, o que pode fazer com que a amostra e até mesmo a célula quebrem.

Em muitos casos, é necessário realizar adsorção a baixa temperatura. Para isso, são utilizadas células de baixa temperatura em que o volume em torno da amostra, quando no caminho do feixe infravermelho, é resfriado com nitrogênio líquido(Figura 2). A fim de proteger as janelas celulares da condensação da água do ar, um tampão térmico (por exemplo, de água circulante constantemente) é aplicado entre eles e a zona fria. Em alguns outros casos, a adsorção deve ser realizada a altas temperaturas, utilizando células IR feitas com propósito. As células IR estão sempre diretamente conectadas ao sistema de coletores de vácuo/gás, permitindo que os experimentos de adsorção sejam realizados in situ.

Uma das principais deficiências da espectroscopia infravermelha de transmissão no estudo de espécies superficiais é a existência de regiões espectrais nas quais, devido à sua própria absorção, as amostras são opacas. Quando os modos vibracionais de compostos adsorbed caem nessas regiões, eles não podem ser registrados.

O espectro IR da própria amostra fornece algumas informações diretas sobre o material. Nos casos mais favoráveis, podem ser tiradas conclusões gerais sobre os grupos hidroxilos superficiais e algumas espécies de superfície estáveis, como sulfatos, grupos de oxo, fases estrangeiras, etc. No entanto, o espectro IR da amostra é “cego” em relação à presença de íons coordenados e dá informações escassas sobre a acidez dos grupos hidroxilos superficiais, ambas as espécies têm papel decisivo para a adsorção e propriedades catalíticas dos materiais. Além disso, nenhuma discriminação entre a granéis e espécies superficiais pode ser feita. Esses problemas são resolvidos pelo uso de moléculas de sonda. São substâncias que interagem especificamente com a superfície; a alteração de seus recursos espectrais como resultado da adsorção fornece informações indiretas sobre a natureza, propriedades, localização, concentração, etc. dos locais de superfície. As moléculas de sonda são categorizadas em vários grupos, por exemplo, para determinação da acidez superficial ou da basicidade, estabelecendo o estado de oxidação de cações coordenadamente insaturadas e o número de suas vagas de coordenação, obtendo informações sobre a acessibilidade e localização de superfícies, etc. Existem vários requisitos básicos para as moléculas de sonda7,8: (i) o grupo funcional ou átomo com o qual a molécula se liga à superfície deve ser bem conhecida, (ii) a molécula deve ter um caráter ácido ou básico pronunciado, (iii) a molécula deve se ligar ao mesmo tipo de locais de adsorção e as espécies de superfície formadas devem ter a mesma estrutura; (iv) os complexos de adsorção devem ser suficientemente estáveis, (v) a molécula deve possuir parâmetros espectrais (frequência, divisão espectral, mudança espectral) suficientemente sensível à propriedade da superfície a ser determinada; (vi) caso as moléculas sejam adsoradas em mais de um tipo de site, é necessário que os diferentes complexos de adsorção possam ser distinguidos de forma confiável com base em suas características espectrais; (vii) os parâmetros espectrais informativos devem se enquadrar na área onde a amostra é transparente; (viii) as faixas de absorção dos complexos superficiais devem ser caracterizadas por intensidade suficientemente alta, e (ix) a molécula não deve modificar quimicamente a superfície. Não há praticamente nenhum composto que possa satisfazer todos os requisitos acima. Portanto, antes do estudo, é necessária uma seleção cuidadosa de uma molécula de sonda adequada.

Outra aplicação da espectroscopia do IR é estudar a interação entre o substrato e um ou mais adsorbates de interesse prático. Nesses casos, uma variedade de truques são aplicados, como a co-adsorção com moléculas de sonda (para estabelecer a natureza dos sites de adsorção), substituições isotópicas completas ou parciais (para determinação da estrutura da espécie superficial), interação com diferentes reagentes (para estabelecer a reatividade da espécie), experimentos de temperatura variável (para cálculo da entropia e enthalpy da adsorção), etc.

Finalmente, a espectroscopia ir é usada para estudos mecanicistas. Desta forma, a espectroscopia (espectroscopia em condições reais de reação) é aplicada12,17,18. No entanto, uma base sólida de conhecimento deve ser obtida de antemão através de experimentos situ.

Neste artigo descrevemos o protocolo que usamos para caracterização ir de diferentes materiais e ilustramos o poder da técnica demonstrando a adsorção CO2 aprimorada pela água em um material de estrutura metal-orgânica (UiO-66). Para os experimentos usamos um espectrômetro Nicolet 6700 FTIR. O espectro foi registrado acumulando 64 exames em resolução espectral de 2 cm-1.

Protocol

1. Síntese de UiO-66 NOTA: A amostra UiO-66 foi sintetizada através de uma síntese hidrotérmica após uma receita modificada relatada em outros lugares19. Dissolva 0,28 g de cloreto de zircônio em 4,5 mL de dimetilformaida. Em seguida, prepare outra solução composta por 0,42 g de ácido tereftalico e 4,4 g de ácido benzoico em 10 mL de dimetilformaida. Aqueça as soluções para 423 K, combine-as em um autoclave forrado de politetrafluoetileno e coloque em um forno convencional a 453 K por 24 h. Após a reação, lave os cristais resultantes 3x com CH3OH e depois seque-os a 313 K. 2. Fazendo pelotas Fazendo pelotas auto-suportadas Espalhe uniformemente, usando uma grade, cerca de 20 mg do pó amostral na superfície polida de um dado urgente. Se o pó gruda na superfície metálica, use mica ou fita de embalagem clara colada ao morrer. Coloque outro morrer por cima com o lado polido de frente para o pó. Certifique-se até mesmo de distribuição do espécime com vários movimentos rotativos suaves. Em seguida, coloque os dois cilindros em uma prensa hidráulica e aplique 0,2 toneladas de pressão. Após cerca de dois minutos, reduza lentamente a pressão e remova os cilindros da imprensa. Se a pelota não for formada, repita o procedimento, aplicando uma pressão maior. Usando um bisturi ou uma lâmina, corte um pedaço da pelota com dimensões de cerca de 10 mm x 10 mm. Meça a superfície geométrica e o peso da pelota.NOTA: Alguns pós resistem à pastilha. Se a pelota estiver em pedaços, uma grade de tungstênio pode ser usada comoporta-aviões 20. Em outros casos, a concentração dos sites de adsorção é muito alta e as faixas de IR das espécies adsorbedas são muito intensas para serem medidas com precisão. A solução é preparar uma pelota contendo menor quantidade da substância. Para isso, a substância está dispersada em wafer preparado preliminarmente transparente nas regiões necessárias do IR. O material do wafer pode ser silício21 ou KBr22. Abaixo está uma descrição desta técnica para fazer uma pelota com uma amostra espalhada em um wafer KBr. Fazendo pelotas suportadas pelo KBr Prepare uma pelota KBr pela técnica convencional. Depois de pressionar, puxe o pistão do conjunto de morrer e espalhe a quantidade desejada de pó de amostra uniformemente na pelota KBr, em seguida, coloque o pistão de volta. Pressione a pelota com uma prensa hidráulica.NOTA: O controle inicial da adequação da pelota para estudos de IR é feito analisando seu espectro IR. 3. Pré-tratamento da amostra Posicionamento da pelota Coloque a pelota no suporte da amostra. Coloque o suporte da amostra na célula IR e mova a amostra para o meio da zona do forno. Conectando-se ao aparelho de vácuo/adsorção Conecte a célula ao aparelho de vácuo/adsorção, colocando entre eles um reservatório com volume conhecido, neste caso cerca de 0,5 mL. Evacuar o sistema. Ativação da amostra em 573 K Ajuste a temperatura de ativação para 573 K, (taxa de aquecimento recomendada de 2-5 K min-1). Então, evacuar a amostra nesta temperatura por 1h.NOTA: A amostra é aquecida por um forno externo. A temperatura de aquecimento deve ser calibrada para cada célula IR. Ativação da amostra no RT Para obter a amostra ativada na RT, basta evacuar-a por 1h sem aquecimento.NOTA: A ativação visa a obtenção de uma superfície limpa. O controle do estado superficial é feito através da análise do espectra ir. Se o procedimento não tiver assegurado uma superfície limpa, é necessário repetir a ativação, possivelmente em temperatura mais alta ou por mais tempo. 4. Registrar espectro amostral Registrando um espectro de fundo Usando um ímã, mova a pelota para fora do forno e espere por 10 min para alcançar temperatura ambiente ou ambiente. Durante esse tempo registre um espectro de fundo. Registrando um espectro amostral Mova a pelota para o caminho do feixe ir e registre o espectro amostral (Figura 3).NOTA: O espectro amostral é usado para fundo ao realizar os estudos de adsorção. Portanto, a obtenção de espectro amostral de boa qualidade é muito importante para todos os experimentos. Se o espectro é de má qualidade e barulhento, prepare uma nova pelota mais fina. 5. Adsorpção de CD3CN em temperatura ambiente Sucessivaadsionação de pequenas doses Certifique-se de que a amostra está situada no caminho do feixe ir. Introduza uma pequena dose, ou seja, 0,5 μmol, do adsorbate à célula, neste caso aaceonitrila deuterated. Registre um espectro ir. Em seguida, introduza uma segunda (próxima) dose do adsorbate e repita o procedimento. Faça isso até que não ocorram mais alterações no espectro. Estabilidade de espécies adsorbedadas Evacuar o espectro de gravação da amostra até que não ocorramais alterações. Em seguida, mova a amostra para o forno com uma temperatura predefinida de 323 K. Após 15 min evacuação nesta temperatura, coloque a pelota fora do forno e espere por 10 min para alcançar a temperatura ambiente. Durante esse tempo registre um novo espectro de fundo. Mova a pelota para o caminho do feixe ir e registre o espectro amostral. Repita o procedimento aumentando a temperatura do forno com passos de 50 K até obter um espectro coincidindo com o espectro amostral inicial. 6. Adsorpção de CO a 100 K Esfriando a amostra Para evitar o resfriamento profundo das janelas celulares durante os experimentos de baixa temperatura, ligue primeiro o sistema de circulação de água. Em seguida, certifique-se de que a amostra está situada no caminho do feixe ir. Preencha o reservatório celular com nitrogênio líquido e mantenha-o cheio durante todo o experimento. Registrando espectros de baixa temperatura Depois de esfriar a amostra, registre um espectro. Em seguida, introduza adsorbate, neste caso específico CO, em doses pequenas sucessivas, 0,5 μmol cada. Registre um espectro após cada dose. Termine este conjunto de experimentos com pressão de equilíbrio de CO de 2 mbar. Em seguida, comece a diminuir a pressão de equilíbrio, primeiro por diluição e depois por evacuação em baixa temperatura, novamente registrando espectros. Marque a pressão em cada espectro. Registrando espectros em temperatura crescente Quando não ocorrem mais alterações, pare de encher o reservatório com nitrogênio líquido e registre espectros vácuo dinâmico e a temperatura crescente.NOTA: O espectro da amostra registrada a baixa temperatura difere ligeiramente do registrado em temperatura ambiente. Isso causa problemas com o espectro amostral (usado para subtração) em temperaturas intermediárias. Normalmente, a variação de temperatura muda ligeiramente a inclinação do espectro, mas se as mudanças forem sérias, deve-se registrar espectros sem adsorbata sem adsorbata sem adsorbata sem adsorbata sem adsorbata sem adsorbata a temperaturas diferentes e usá-los como fundo apropriado. Para garantir a temperatura constante durante todos os experimentos de baixa temperatura, adicione a pressão ca. 1 mbar de Ele na célula antes da introdução da molécula da sonda. 7. Tratamento do espectro Espectros de fonte de carregamento Carregue um espectro com substância adsorbed (a), o espectro amostral antes da adsorção (b) e um espectro do adsorbate da fase de gás (c) registrado na mesma pressão/temperatura do espectro (a). Tratamento Espectro subtraído (b) do espectro (a). Do espectro resultante do espectro subtrato espectro (c) usando subtração interativa. O espectro resultante é uma superposição do espectro da substância adsorbed e as alterações no fundo amostral, como também mostrado na Figura 4. Por exemplo, os modos de alongamento do CO adsorbed são observados na região entre 2200 e 2100 cm-1, enquanto a mudança induzida por CO dos modos ν (OH) pode ser monitorada nas regiões de alongamento hidroxila. Quantificar Para quantificar o valor adsorbed (ver Figura 5) calcule a absorção integral de uma banda escolhida devido a espécies adsorbed. Traçar a absorção versus a quantidade introduzida de adsorbate ou contra sua pressão de equilíbrio.

Representative Results

Aqui relatamos resultados sobre o aprimoramento induzido pela água da capacidade de adsorção de CO2 da estrutura orgânica metálica UiO-66. A caracterização da amostra minuciosa, incluindo confirmação da estrutura, é relatada em outros lugares23. A ativação do UiO-66 foi realizada pela evacuação a temperatura desejada, a fim de evitar afetar os articuladores orgânicos do MOF por tratamento oxidativo. O espectro IR de UiO-66 registrado após a evacuação à temperatura ambiente (Figura 3) contém bandas devido ao linker, dimetilformamida residual (1667 e 1096 cm-1),ácido teretalico e esters (1732 e 1704 cm-1), e isolados (3673 cm -1 ) e h-ligados (3500-3000 cm – 1 ) grupos estruturais (3673 cm-1) e h-ligados (3500-3000 cm- gruposestruturais )) estruturais (3500-3000 cm ) A evacuação em 573 K leva ao desaparecimento quase total dos resíduos e dos hidroxilos estruturais, ou seja, após este pré-tratamento a amostra é praticamente limpa e dehidroxilada. Amostras evacuadas à temperatura ambiente e a 573 K foram caracterizadas por moléculas de sonda (CD3CN e CO). Adsorção de CD3CN – uma molécula de sonda para avaliar a acidez – na amostra apenas evacuada revela a existência de sítios ácidos brønsted (grupos hidroxilos) através de faixas de alongamento C-N em 2276 e 2270 cm-1. Ao mesmo tempo, a banda OH é vermelha deslocada por 170 e 250 cm-1,indicando uma acidez fraca brønsted. Com a amostra ativada em 573 K, as bandas que indicam acidez brønsted estão praticamente ausentes, o que é consistente com a deshidroxilação amostralizada observada. No entanto, uma banda de 2299 cm-1, devido ao CD3CN em locais ácidos Zr4+ Lewis, está presente(Figura 6). Mais detalhes são relatados em outros lugares23. A adsorção de CO de baixa temperatura em uma amostra evacuada à temperatura ambiente(Figura 4)revelou CO polarizada por grupos DE OH através de uma banda a 2153 cm-1 (as bandas instáveis a 2136 e 2132 cm-1 estão associadas ao CO fisicamente adsorlado). Simultaneamente, a faixa OH original é vermelha transferida de 3676 para 3599 cm-1, ou seja, por 77 cm-1, confirmando a acidez fraca dos hidroxilos. Com uma amostra evacuada em 573 K, uma faixa muito fraca devido ao CO polarizado por grupos hidroxilos foi detectada em 2154 cm-1,confirmando novamente a baixa concentração hidroxila na amostra. É importante ressaltar que não foi detectado nenhum CO coordenado aos sites ZR4+. Esta observação mostra que os sítios ácidos de Lewis só podem ser monitorados por bases relativamente fortes, como CD3CN, provavelmente através de rearranjo estrutural no ambiente Zr4+. O dióxido de carbono (50 mbar) foi colocado em contato com uma amostra evacuada em 573 K. O CO2 adsorbed é monitorado pelos modos de alongamento antissimétricos a 2336 cm-1 (Figura 7). Outro satélite fraco a 2325 cm-1 também foi registrado e associado à chamadabandade combinação CO2 2 . Em seguida, a água (pressão parcial ca. 1 mbar) foi introduzida no sistema, o que levou ao desenvolvimento gradual de um ombro de alta frequência a 2340 cm-1 que finalmente dominou o espectro na região. Em concerto, bandas devido aos complexos isolados (3673 cm-1) e h-bonded estrutural (μ3-OH-OCO adutores a 3647 cm-1 e μ3-OH-OH2 complexos a 3300 cm-1) desenvolveram-se. Note-se que não foi detectada erosão da banda inicial a 2336 cm-1, o que indica que, da mesma forma que o CO, o CO2 não é capaz de formar complexos com sites Zr4+ na amostra ativada por 573 K. Em conclusões, os resultados mostram que o vapor de água hidroxila a amostra, criando grupos hidróxidos estruturais que atuam como locais de adsorção de CO2. Essa observação é importante porque (i) evidencia que a adsorção de CO2 poderia ser aprimorada na atmosfera úmida e (ii) revela o mecanismo desse fenômeno. Figura 1: Célula IR de vidro horizontal simples para estudos de adsorção. (A)Fotografia da célula. (B) Esquema da célula. A pelota de amostra é colocada no suporte que pode ser movido ao longo da célula com um ímã de bloco de ferrita (60 mm x 30 mm x 10 mm, magnetização Y35). A posição (1) está no forno de amostra e permite tratamento térmico. A posição (2) é intermediária e permite temperar a amostra e registrar o fundo imediatamente antes de registrar o espectro amostral. Na posição (3), a amostra é fixa da perpendicularmente ao feixe ir para tomar espectro. Para garantir a transmissão do feixe IR, a célula é equipada com janelas transparentes ir. A célula pode ser conectada a um dispositivo de vácuo/adsorção. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor. Figura 2: Esquema de célula ir de baixa temperatura. Quando a amostra é fixada em uma posição no caminho do feixe ir, ela é cercada por um Dewar que pode ser preenchido com nitrogênio líquido. Entre a Dewar e as janelas das células há um sistema de circulação de água destinado a manter a temperatura da janela suficientemente alta (para evitar a condensação de vapores de água). Clique aqui para ver uma versão maior deste valor. Figura 3: espectro FTIR de UiO-66. Amostra evacuada à temperatura ambiente (a) e a 573 K (b). As bandas em 1732, 1704 e 1667 cm-1 são devido a resíduos orgânicos e são removidas por evacuação a 573 K. A banda a 3350 cm-1 caracteriza grupos OH ligados aos resíduos orgânicos. A banda a 3673 cm-1 surge dos grupos estruturais μ3-OHe praticamente desaparece após a evacuação em 573 K, indicando deshidroxiloação amostral. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor. Figura 4: Espectro de diferença típico. Este espectro (a) é obtido após a adsorção de CO de baixa temperatura no UiO-66 ativado à temperatura ambiente, seguido de evacuação. O espectro consiste em bandas devido ao CO adsorbed (marcado com *), bem como bandas positivas (marcadas com +) e negativas (marcadas com -) devido à alteração do próprio espectro amostral. Em particular, as bandas negativas de 3676 e 3669 cm-1 e a faixa positiva a 3599 cm-1 mostram a mudança induzida por CO dos μ3-hidroxils, e o valor de turno é uma medida para a acidez dos grupos OH. A entrada superior compara espectro (a) na região de alongamento carbonizado com um espectro (b) registrado em condições análogas com uma amostra pré-evacuada em 573 K por 1 h. A entrada inferior compara espectro (a) na região de alongamento carbonizado com espectro (c), registrada na presença de 1 mbar de pressão de equilíbrio de CO. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor. Figura 5: Sinopse típica mostrando a dependência da absorção de uma determinada banda versus a quantidade de adsorbate introduzido. A extrapolação (ver linhas pontilhadas) mostra a captação adsorbate. As parcelas podem ser usadas para cálculo do coeficiente de extinção da faixa IR. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor. Figura 6: Especificação de diferença de CD3CN adsorbed em UiO-66. Amostra ativada à temperatura ambiente (a) e a 573 K (b). A banda a 2299 cm-1 deve-se aos complexos Zr4+-NCCD3, aqueles com 2276 e 2270 cm-1 para espécies OH-NCCD3, e a 2260 cm-1 para anúncios físicos de CD3CN. A formação de espécies OH-NCCD3 é visível também pelo deslocamento da banda μ3-OH de 3673 para 3423 cm-1. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor. Figura 7: A disperdacia aprimorada de adsorção de CO2 no UiO-66. Espectro ftir de CO2 (pressão de equilíbrio de 50 mbar) adsorlado no UiO-66 ativado a 573 K (a) e desenvolvimento temporal do espectro após introdução de vapor de água (1 pressão de equilíbrio mbar) no sistema (b-e). A nova banda desenvolvida a 2340 cm-1 é devido aos adutores OH-OCO e é consistente com hidroxilação amostral. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

Discussion

O passo inicial, a preparação da cápsula de amostra, é fundamental para todos os experimentos. Se a pelota é grossa, os espectros são barulhentos, o que dificulta sua análise. Deve-se prestar atenção ao usar uma pelota que não seja autossustentável. Neste caso, deve-se tomar cuidado especial para garantir que não ocorra interação entre o wafer de suporte e a amostra ou os adsorbates. Outro passo crítico do procedimento é a ativação da amostra apropriada. As condições de ativação dependem da natureza amostral e dos objetivos dos experimentos. Por exemplo, pré-tratamento oxidativo pode destruir algumas amostras, já que estruturas metal-orgânicas e covalentes-orgânicas podem oxidar metais suportados. A alta temperatura de ativação pode levar ao sinteração amostral ou colapso da estrutura. Neste ponto de vista, a remoção de espécies estrangeiras por tratamento químico antes de fazer pelotas é aplicada em alguns casos.

Aceonitrila deuterated (CD3CN) e CO são moléculas de sonda amplamente utilizadas para medir acidez superficial8,9. CD3CN é obrigado a locais ácidos (tanto Lewis quanto Brønsted) através de seu átomo de nitrogênio8. Após a coordenação à fixação metálica, os modos C-N (2263 cm-1 em fase de gás) mudam para frequências mais altas (até 2335 cm-1) e a mudança aumenta com a acidez dos locais de Lewis. CD3CN é ligado aos grupos hidroxilos através de um vínculo H e os modos C-N são tipicamente observados na região de 2300-2270 cm-1: quanto maior a frequência, mais forte o vínculo H. Neste caso, os modos ν (OH) são deslocados vermelhos e o valor da mudança é uma medida quantitativa da acidez dos hidroxilos. O monóxido de carbono é coordenado com locais de metal superficial ou cationic e a frequência de ν (CO) é altamente sensível ao estado de oxidação e coordenação do centro9. Com cações metálicas d0, a frequência de co (CO) é azul deslocada em relação à frequência da fase de gás (2143 cm-1) e o valor de turno é proporcional à acidez da cisão. Quando vinculado a grupos hidroxilos através de uma ligação H, o CO causa uma mudança vermelha dos modos ν (OH) e o valor δν(OH) é usado como medida da acidez do hidroxilo.

Uma questão muito importante é a funcionalidade adequada do sistema de ensino a vácuo/gás. A entrada de ar no sistema pode levar ao acúmulo de água na amostra e bloqueio parcial ou até mesmo total dos sites de adsorção. Com amostras reduzidas, a reoxidação pode ocorrer. A pureza dos adsorbates também é muito importante. Às vezes, traços de impurezas podem afetar os resultados. Por exemplo, a adsorção de hidrogênio é normalmente fraca e altas pressões de equilíbrio H2 são aplicadas mesmo em baixa temperatura. Mesmo os níveis de PPM de impurezas N2 poderiam afetar fortemente o espectro porque normalmente n2 está mais fortemente ligado aos mesmos locais onde o hidrogênio é adsorlado. Ao realizar experimentos de baixa temperatura, alguma água poderia se condensar na superfície externa das janelas ópticas. Isso poderia dificultar ou distorcer a análise na região de alongamento do OH, dando informações sobre a acidez dos grupos hidroxilos. Se, por alguma razão, o problema técnico não pudesse ser resolvido, pode-se continuar com o experimento usando amostras deuterated com base no fato de que a região de OD fica longe da região do OH. A desoneração também pode ser aplicada nos casos em que a amostra é opaca na região da Oh. Para obter as características energéticas da adsorção (entropia, enthalpy), deve-se realizar experimentos de temperatura variável onde a medição exata da temperatura da amostra é essencial24.

A quantidade de adsorbate de gás introduzida por uma dose pode ser ajustada por sua pressão e conhecendo o volume do reservatório. Para calcular a densidade adsorbate, é preciso conhecer a massa da pelota e a área de superfície específica do material. A adsorção sucessiva de doses conhecidas adsorbate permite a quantificação da adsorção. Um gráfico típico da absorção versus valor adsorbed é mostrado na Figura 4. Permite o cálculo do coeficiente de extinção e o número de sites de adsorção com conhecimento do peso amostral. No entanto, a realização de adsorção dosada é frequentemente acompanhada pelo chamado efeito parede. Resumidamente, o adsorbate não é uniformemente distribuído na superfície da amostra, mas primeiro satura as partículas da superfície geométrica da pelota. Portanto, o espectro dos experimentos de desorcação são mais representativos para estados de equilíbrio.

Uma técnica irmã da espectroscopia in situ ir é espectroscopia difusa de refletora (DRIFTS). Embora forneça essencialmente as mesmas informações, o DRIFTS não é tão conveniente para estudos quantitativos. Além disso, o DRIFTS geralmente é realizado no fluxo de gás. Isso pode ser uma vantagem, pois os experimentos são realizados em condições semelhantes às reais, mas também traz o risco de acúmulo de impurezas na superfície da amostra. A espectroscopia de IR de transmissão também pode ser realizada em condições reais (por exemplo, espectroscopia operando).

Em conclusão, a espectroscopia do Situ IR fornece informações valiosas sobre diferentes superfícies e sobre a natureza e propriedades dos sites de adsorção. Também pode revelar o método de interação entre os gases sólidos e particulares. No entanto, muitas vezes a técnica não é capaz de dar informações inequívocas sobre algumas características importantes, como a estrutura do sólido, a localização de alguns locais, etc. É por isso que recomenda-se combinação com outras técnicas.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabalho foi apoiado pelo Ministério da Educação e Ciência búlgaro (contrato DO1-214/28.11.2018) no âmbito do Programa Nacional de Pesquisa “Energia de Baixo Carbono para o Transporte e Uso Doméstico – EPLUS” aprovado pelo DCM #577/17.08.2018. O EI agradece à Hannover School for Nanotechnology (HSN), organizada por R. Haug e F. Schulze-Wischeler.

Materials

Acetonitrile-D3 Uvasol, Merck 1.13753.0009 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy)
Benzoic acid Sigma Aldrich 242381-500G C7H6O ≥99.5%
Carbon dioxide Linde Gaz Magyarorszad GA 473 99.9993% purity
Carbon monoxide Merck-Schuchardt 823271 99.5% purity
Ethanol Carl Roth 9065.1 99.8%
Glass sample holder Self-made
HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit Pfeiffer Vacuum PM S74 150 00
Horizontal glass IR cells for adsorption studies Self-made
Methanol Carl Roth 4627.5 ≥99.9%
N,N-Dimethylformamide Sigma Aldrich 33120-2.5L-M 99.8%
Nicolet 6700 FTIR spectrometer Thermo Scientific USA
Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press Specac GS 15011
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-100G 98%
UIO-66 Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany
Vacuum valve Ellipse Labo 248.904 90° branches, Ø 0-4 mm
Vacuum valve Ellipse Labo 248.910 90° branches, Ø 0-10 mm
Zirconium(IV) chloride Sigma Aldrich 357405-10G Anhydrous, 98%
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In Situ FTIR SpectroscopyGas/solid InteractionWater-enhanced CO2 AdsorptionUiO-66 Metal-organic FrameworkAdsorptionHeterogeneous CatalysisSensingSolid SurfacesInfrared CharacterizationSample PreparationPellet FormationVacuum/adsorption ApparatusSample ActivationProbe Molecules

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Drenchev, N. L., Chakarova, K. K., Lagunov, O. V., Mihaylov, M. Y., Ivanova, E. Z., Strauss, I., Hadjiivanov, K. I. In situ FTIR Spectroscopy as a Tool for Investigation of Gas/Solid Interaction: Water-Enhanced CO2 Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework. J. Vis. Exp. (156), e60285, doi:10.3791/60285 (2020).
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