イン・シチュガス・固体相互作用の調査ツールとしてのFTIR分光法:UiO-66金属有機フレームワークにおける水強化CO2吸着
Summary
多結晶固体の表面特性の調査のためのFTIR分光法の使用について説明する。試料ペレットの調製、活性化手順、プローブ分子による特性評価、およびCO2吸着のモデル研究について議論する。
Abstract
in in situ 赤外分光法は、吸引物と多結晶固体の相互作用を調査するための安価で高感度で、選択的な貴重なツールです。振動スペクトルは、吸着種の化学的性質とその構造に関する情報を提供します。このように、それらは表面種の分子レベルの理解を得るのに非常に有用である。サンプル自体のIRスペクトルは、材料に関するいくつかの直接的な情報を与える。水酸基、いくつかの安定した表面種および不純物に関する一般的な結論を導くことができる。しかし、試料のスペクトルは、調整不飽和イオンの存在に関して「盲目」であり、表面ヒドロキシルの酸性度に関する情報がむしろ乏しく、物質の吸着および触媒特性に決定的な種を与える。さらに、バルク種と表層種の間の差別は行なう。これらの問題は、プローブ分子、表面と特異的に相互作用する物質を使用することによって解決される。吸着の結果としてこれらの分子のいくつかのスペクトルの特徴の変化は、表面部位の性質、特性、位置、濃度等に関する貴重な情報を提供します。
ガス/サンプル相互作用のin-situ IR研究のための実験的プロトコルには、サンプルペレットの調製、材料の活性化、背景スペクトルの解析による初期スペクトル特性評価、プローブ分子による特性評価、および特定のガス混合物との相互作用の研究が含まれます。本論文では、ジルコニウムテレフタレート金属有機フレームワーク、Zr6O4(Oh)4(BDC)6(BDC=ベンゼン-1,4-ジカルボキシレート)、すなわちUiO-66(UiOはオスロ大学を指す)を調査する。UiO-66試料の酸部位は、分子プローブとしてCOおよびCD3CNを用いて測定されます。さらに、脱ヒドロキシル化されたUiO-66に露出した塩基部位にCO2が吸着することを実証した。システムへの水の導入は、追加のCO2吸着部位として機能する水酸基を生成する。その結果、試料のCO2吸着能力が強く増強される。
Introduction
吸着および不均一な触媒は、幅広い産業用途1、2にとって重要なプロセスである。これらのプロセスは固体表面上で起こるため、これらの表面の詳細な特性評価は、プロセスを理解し、新しい有効な材料の合理的な設計のために決定的です。高効率を確保するため、吸着剤および触媒は通常、高い比表面積を有し、通常はペレット化粉末の形態で適用される。これらの材料の特性評価は、様々な分析技術を活用することで達成できる主要な研究目標です。
間違いなく、その上の赤外分光法では、表面化合物2、3、4、5、6、7、8、9、10、11を研究するための最も一般的に使用される方法の一つです。赤外スペクトル領域は、分子の対称性、結合の強さ、原子の質量、およびその他の分子定数に依存する原子間の振動に対応します。従って、赤外線スペクトルは、吸着分子の構造および対称性に関する豊富な情報を含み、吸着吸着吸着および吸着吸着相互作用に関する情報を含む。適切に選択された化合物(いわゆるプローブ分子)の吸着を調べれば、表面の構造や化学組成、その性質、活性部位の酸性度や塩基性、表面位置の凝結の酸化と配位状態、ヒドロキシル基の酸性度、3、4、5、9、9の豊富な情報を得ることができる。 、10、11.赤外分光法を介して、表面上の分子の化学変換経路および種々の反応中間体を同定することができ、これは触媒反応のメカニズムを明らかにするための前提条件である。IRの伝送モードは、ほとんどが使用されるが、その場所で拡散反射率IR分光法も利用され、そして、異なる実験プロトコルに基づくものの、非常に類似した情報12、13、14、15、16を与える。通常、IR分光法は、より深い情報を得ることができる他の相補的手法と組み合わされる。
一般的に、表面化合物を研究する理由は2つあります。まず、分子プローブの吸着は、所定の材料の表面を特徴付けるために使用されます。第二に、吸着を伴う特定のプロセスに関する情報が求められている。触媒反応のメカニズムは、この方法で最も頻繁に研究されています。なお、2つの症例は厳密には区別できない、と特定の吸着プロセスの研究では、吸着剤の表面と触媒反応のメカニズムの両方に情報を得ることができることに留意すべきです。
表面種のスペクトル検出では、赤外線の経路に十分な高濃度が必要です。吸着化合物の最適濃度は、物質の約2〜10mgcm-2を含むサンプルの自己支持性ペレットを使用することによって達成することができる。より厚いペレットは、赤外線ビームでは実質的に不透明ですが、より薄い錠剤を作って使用することは技術的な困難を抱えています。
IR研究用ペレットは、前地試料の光学的に滑らかな金型の間でサンプル粉末を圧縮することによって調製される。典型的には、それらは、IR領域における高い透明性を特徴とし、良好な機械的特性を有する。
場合によっては、十分に薄い(透明)ペレットを調製することができない。次に、キャリアが使用されます:金属格子、シリコンまたはKBrウエハ。KBrを使用する場合、試料(酸化性を有する場合)または何らかの吸気(例えばNO2)10のいずれかによって容易に酸化することができるので、注意が必要である。
通常、有機不純物、吸着水、炭酸塩等は、現物用吸着剤および触媒の表面に存在する。したがって、測定前に表面をクリーニングする必要があります。これは、通常、(i)熱酸化処理(有機汚染物質の酸化を目的とした)と(ii)熱真空処理(主に吸着水および不純物の除去を目的とする)の2つの段階から成る活性化によって達成される。重炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩など)通常、活性化温度は573~773Kの間で変動します。いくつかの特定の場合において、活性化は室温でも行うことができる。いくつかの特定の材料(サポートされた金属、金属有機フレームワーク)では、熱酸化処理はサンプルに影響を与える可能性があるため省略されます。
原則として、試料活性化は、真空細胞製の目的でその中で行われる。様々な研究所は、異なる設計の細胞を使用し、異なる材料(金属、ガラス、石英)によって作られていますが、多くの共通の特徴を備えています。図 1に、単純なガラス IR セルの例を示します。サンプルのペレットは、2 つの基本的な位置を持つモバイル ホルダーに配置されます。第1の位置では、ホルダは、赤外線ビームに垂直なペレットを固定する。この部分では、セルには赤外線に対して透過性のある材料の窓(通常はKBrまたはCaF2)が装備されています。第2の位置では、ホルダーは、加熱ゾーンでサンプルを固定します。このゾーンでは、セルは外部炉を含む。ある場所から別の場所へのペレットの移動は、磁石または金属チェーン(垂直構造用)によって達成される。また、セルは、炉外と赤外線ビーム領域の両方の中間位置にペレットを固定する可能性を提供し、サンプルを室温まで冷却しながらバックグラウンドスペクトルを容易に登録できます。私たちの研究室では、水平細胞を使用しています。この設計により、サンプルホルダーが誤って放出され、サンプルやセルが破損する可能性があります。
多くの場合、低温で吸着を行う必要があります。このために、試料の周囲の体積が赤外線ビームの経路にあるときに、液体窒素で冷却される低温セルが使用されます(図2)。空気からの水の凝縮から細胞窓を保護するために、熱緩衝液(例えば、常に循環する水から)を冷却ゾーンとの間に塗布する。他のいくつかのケースでは、吸着は、専用のIR細胞を使用して、高温で行われるべきです。IR細胞は常に真空/ガスマニホールドシステムに直接接続され、吸着実験をその中で行うことができます。
表面種の研究における透過赤外線分光法の主な欠点の1つは、独自の吸光度のためにサンプルが不透明であるスペクトル領域の存在である。吸着化合物の振動モードがこれらの領域に分類される場合、登録することはできません。
サンプル自体のIRスペクトルは、材料に関するいくつかの直接的な情報を与える。最も好ましいケースでは、表面水酸基と硫酸塩、オキソ基、外相などの安定した表面種に関する一般的な結論を導くことができます。しかし、試料のIRスペクトルは、調整不飽和イオンの存在に関して「盲目」であり、表面水酸基の酸性度に関する情報が乏しく、両方の種が物質の吸着および触媒特性に決定的な役割を果たす。さらに、バルク種と表層種の間の差別は行なう。これらの問題は、プローブ分子の使用によって解決されます。これらは、表面と特異的に相互作用する物質である。吸着の結果としてのスペクトル特徴の変化は、表面部位の性質、特性、位置、濃度等に関する間接的な情報を提供する。プローブ分子は、表面の酸性度や塩基性を決定するため、位置合せ不飽和カチオンの酸化状態及びそれらの配位空孔数を確立するため、表面部位のアクセス性および位置に関する情報を得るなどのいくつかのグループに分類される。プローブ分子7、8:(i)分子が表面に結合する官能基または原子にはいくつかの基本的な要件があり、(ii)分子は顕著な酸性または塩基性の特徴を有する必要があり、(iii)分子は同じタイプの吸着部位に結合し、形成された表面種は同じ構造を有するべきである。(iv)吸着複合体は十分に安定しているはずであり、(v)分子は、決定される表面特性に十分に敏感なスペクトルパラメータ(周波数、スペクトル分割、スペクトルシフト)を有するべきである。(vi)分子が複数のタイプの部位に吸着される場合には、異なる吸着複合体がそのスペクトル特性に基づいて確実に区別できることが必要である。(vii)有益なスペクトルパラメータは、サンプルが透明である領域内に収まるべきである。(viii)表面錯体の吸収バンドは、十分に高強度で特徴付けるべきであり、(ix)分子は表面を化学的に修飾してはならない。上記の要件をすべて満たすことができる化合物は事実上ない。したがって、研究に先立って、適切なプローブ分子の慎重な選択が必要である。
IR分光法の別の用途は、基板と実用的な関心の1つ以上の吸引との相互作用を研究することである。これらの場合、プローブ分子との共吸着(吸着部位の性質を確立するため)、完全または部分的な同位体置換(表層種の構造の決定のため)、相互作用など、さまざまなトリックが適用されます。異なる試薬(種の反応性を確立するため)、可変温度実験(吸着のエントロピーとエンタルピーの計算用)など。
最後に、IR分光法は、機械学的研究のために使用される。このようにして、オペランド分光法(実際の反応条件における分光法)は12, 17,18.しかし、固体知識ベースは、その上で実験を通して事前に取得する必要があります。
この記事では、異なる材料のIR特性化に使用するプロトコルについて説明し、金属有機フレームワーク(UiO-66)材料に水強化CO2吸着を示すことによって、技術の力を示す。実験にはニコレット6700 FTIR分光計を使用しました。スペクトルは、2cm-1のスペクトル分解能で64のスキャンを蓄積して登録した。
Protocol
Representative Results
Discussion
最初のステップは、サンプルペレットの調製、実験全体にとって重要である。ペレットが厚い場合、スペクトルはうるましており、分析を妨げる。自己支持ではないペレットを使用する場合は、注意が必要です。この場合、支持ウェハとサンプルまたは吸引物との間に相互作用が起こらないように、特別な注意を払う必要があります。手順のもう一つの重要なステップは、適切なサンプル活性化です。活性化条件は、サンプルの性質と実験の目的に依存します。例えば、酸化的前処理は、金属有機および共有有機フレームワークが支持された金属を酸化することができるので、いくつかのサンプルを破壊する可能性がある。高い活性化温度は、サンプルの焼結や構造の崩壊につながる可能性があります。この観点から、ペレットを作製する前に化学処理による外来種の除去が適用される場合がある。
重水素化アセトニトリル(CD3CN)およびCOは、表面酸性度8、9の測定に広く用いられているプローブ分子である。CD3CNは、その窒素原子8を介して酸性部位(ルイスとブロンステッドの両方)に結合している。金属のカチオンに配位すると、C-Nモード(気相で2263cm-1)がより高い周波数(最大2335cm-1)にシフトし、ルイス部位の酸性度に伴ってシフトが増加します。CD3CNはH結合を介して水酸基に結合され、C−Nモードは通常2300〜2270cm−1の領域で観察される:周波数が高いほど、H結合は強くなる。この場合、ν(OH)モードは赤くシフトされ、シフトの値はヒドロキシルの酸性度の定量的な尺度です。一酸化炭素は、表面金属またはカチオン部位に配位され、ν(CO)周波数は中心9の酸化および配位状態に対して高感度である。d0の金属のカチオンでは、気相周波数(2143 cm-1)に対して ν(CO)周波数が青色にシフトし、シフト値はカチオンの酸性度に比例します。H結合を介して水酸基に結合すると、COはν(OH)モードの赤いシフトを引き起こし、Δν(OH)値はヒドロキシルの酸性度の尺度として使用されます。
非常に重要な問題は、真空/ガスマニホールドシステムの適切な機能化です。システムに空気を入ると、サンプル上の水の蓄積、吸着部位の部分的または完全な遮断につながる可能性があります。サンプルが減少すると、再酸化が起こる可能性があります。吸引の純度も非常に重要です。不純物の痕跡が結果に影響を与えることがあります。例えば、水素吸着は通常弱く、H2平衡圧が高く、低温でも加えられる。通常N2は水素が吸着される同じ部位に強く結合しているため、N2不純物のppmレベルでさえもスペクトルに強く影響を与える可能性があります。低温実験を行う場合、光学窓の外表面に水が凝縮する可能性があります。これは、OH延伸領域の分析を妨げたり歪めたりして、ヒドロキシル基の酸性度に関する情報を与える可能性がある。何らかの理由で技術的な問題が解決できない場合、OD領域がOH領域から遠く離れているという事実に基づいて、重水素化されたサンプルを使用して実験を続けることができます。OH領域でサンプルが不透明な場合にも、重水素化を適用できます。吸着のエネルギッシュな特性(エントロピー、エンタルピー)を得るためには、試料温度の正確な測定が24である可変温度実験を行うべきである。
1回の投与で導入されるガス吸引量は、その圧力と貯蔵所の体積を知ることによって調整することができる。吸引密度を計算するには、ペレットの質量と材料の比表面積を知る必要があります。既知の用量を吸着する連続的な吸着は、吸着の定量を可能にする。吸収量と吸着量の典型的なプロットを図4に示します。これは、サンプル重量の知識を持つ吸着部位の消光係数と数の計算を可能にします。しかし、ドーズ吸着を行うことは、しばしばいわゆる壁効果を伴う。簡単に言うと、吸着物はサンプル表面上に均一に分布していないが、まずペレットの幾何学的表面からの粒子を飽和させる。従って、脱離実験からのスペクトルは平衡状態に対してより代表的である。
in situ透過IR分光法の姉妹技術は、拡散反射率分光法(DRIFTS)である。本質的に同じ情報を提供しますが、DRIFTSは定量的研究にはそれほど便利ではありません。また、ドリフトは通常ガス流で行われる。実験は実際のものと同様の条件で行われるが、また、試料表面に不純物が蓄積する危険性をもたらすため、これは利点があります。また、透過IR分光法は、実態(例えば、オペランド分光法)で行うこともできます。
結論として、現場のIR分光法では、異なる表面上および吸着部位の性質および特性に関する貴重な情報を提供する。また、固体と特定のガスとの相互作用の方法を明らかにすることができます。しかし、この技術は、固体の構造、いくつかのサイトの位置など、いくつかの重要な特性に関する明確な情報を提供することができないことがよくあります。そのため、他の手法との組み合わせを推奨します。
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この研究は、DCM #577/17.08.2018によって承認された国家研究プログラム「輸送と国内使用のための低炭素エネルギー – EPLUS」の下でブルガリア教育科学省(契約DO1-214/28.11.2018)によってサポートされました。ISは、R・ハウグとF・シュルツェ=ウィッシェラーが主催するハノーバー・スクール・フォー・ナノテクノロジー(HSN)に感謝しています。
Materials
| Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
| Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
| Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
| Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
| Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
| Glass sample holder | Self-made | ||
| HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
| Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
| Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
| N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
| Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
| Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
| UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
| Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |
References
- Ross, J. R. H. . Heterogeneous Catalysis: Fundamentals and Applications. , (2012).
- Busca, G. . Heterogeneous Catalytic Materials: Solid State Chemistry, Surface Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. , (2014).
- Davydov, A. A. . Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. , (2003).
- Hadjiivanov, K., Knözinger, H. Characterization of Vacant Coordination Sites of Cations on the Surfaces of Oxides and Zeolites using Infrared Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules. Surface Science. 603 (10-12), 1629-1636 (2009).
- Knözinger, H., Huber, S. IR Spectroscopy of Small and Weakly Interacting Molecular Probes for Acidic and Basic Zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction. 94 (15), 2047-2059 (1998).
- Paukshtis, E. A., Yurchenko, E. N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy. Russian Chemical Reviews. 52 (3), 242-258 (1983).
- Kustov, L. M. New Trends in IR-Spectroscopic Characterization of Acid and Basic Sites in Zeolites and Oxide Catalysts. Topics in Catalysis. 4 (1-2), 131-144 (1997).
- Hadjiivanov, K. I. Identification and Characterization of Surface Hydroxyl Groups by Infrared Spectroscopy. Advances in Catalysis. 57, 99 (2014).
- Hadjiivanov, K. I., Vayssilov, G. N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. Advances in Catalysis. 47, 305 (2002).
- Hadjiivanov, K. Identification of Neutral and Charged NxOy Surface Species by IR Spectroscopy. Catalysis Reviews – Science and Engineering. 42 (1-2), 71-144 (2000).
- Lamberti, C., Zecchina, A., Groppo, E., Bordiga, S. Probing the Surfaces of Heterogeneous Catalysts by In Situ IR Spectroscopy. Chemical Society Reviews. 39 (12), 4951-5001 (2010).
- Meunier, F. C. Pitfalls and Benefits of In situ and Operando Diffuse Reflectance FT-IR Spectroscopy (DRIFTS) Applied to Catalytic Reactions. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (2), 134-141 (2016).
- Ruggeri, M. P., Nova, I., Tronconi, E., Pihl, J. A., Toops, T. J., Partridge, W. P. In-Situ DRIFTS Measurements for the Mechanistic Study of NO Oxidation Over a Commercial Cu-CHA Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental. 166, 181-192 (2015).
- Lentz, C., Jand, S. P., Melke, J., Roth, C., Kaghazchi, P. DRIFTS Study of CO Adsorption on Pt Nanoparticles Supported by DFT Calculations. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 426, 1-9 (2017).
- Zhang, W., Liu, X., Dong, X., Dong, F., Zhang, Y. Facile Synthesis of Bi12O17Br2 and Bi4O5Br2 Nanosheets: In Situ DRIFTS Investigation of Photocatalytic NO Oxidation Conversion Pathway. Chinese Journal of Catalysis. 38 (12), 2030-2038 (2017).
- Hill, I. M., Hanspal, S., Young, Z. D., Davis, R. J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9186-9197 (2015).
- Aldana, P. A. U., Ocampo, F., Kobl, K., Louis, B., Thibault-Starzyk, F., Daturi, M., Bazin, P., Thomas, S., Roger, A. C. Catalytic CO2 Valorization into CH4 on Ni-Based Ceria-Zirconia. Reaction Mechanism by Operando IR Spectroscopy. Catalysis Today. 215, 201-207 (2013).
- Bañares, M. A. Operando Methodology: Combination of In Situ Spectroscopy and Simultaneous Activity Measurements Under Catalytic Reaction Conditions. Catalysis Today. 100 (1-2), 71-77 (2005).
- Friebe, S., Mundstock, A., Volgmann, K., Caro, J. On the Better Understanding of the Surprisingly High Performance of Metal-Organic Framework-Based Mixed-Matrix Membranes Using the Example of UiO-66 and Matrimid. ACS Applied Materials Interfaces. 9 (47), 41553-41558 (2017).
- Ballinger, Y. H., Wong, J. C. S., Yates, J. T. Transmission Infrared Spectroscopy of High Area Solid Surfaces. A Useful Method for Sample Preparation. Langmuir. 8 (6), 1676-1678 (1992).
- Vimont, A., et al. Evidence of CO2 Molecule Acting as an Electron Acceptor on a Nanoporous Metal-Organic-Framework MIL-53 or Cr3+(OH)(O2C-C6H4-CO2). Chemical Communications. 43 (31), 3291-3293 (2007).
- Mihaylov, M., et al. Adsorption Forms of CO2 on MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) as Revealed by FTIR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C. 120 (41), 23584-23595 (2016).
- Chakarova, K., Strauss, I., Mihaylov, M., Drenchev, N., Hadjiivanov, K. Evolution of Acid and Basic Sites in UiO-66 and UiO-66-NH2 Metal-Organic Frameworks: FTIR Study by Probe Molecules. Microporous and Mesoporous Materials. 281, 110-122 (2019).
- Delgado, M. R., Bulánek, R., Chlubná, P., Arean, C. O. Brønsted Acidity of H-MCM-22 as Probed by Variable-Temperature Infrared Spectroscopy of Adsorbed CO and N2. Catalysis Today. 227, 45-49 (2014).
