In situ Spettroscopia FTIR come strumento per lo studio dell'interazione gas/solido: adsordimento di CO2 potenziato con acqua in UiO-66 Metal-Organic Framework
Summary
Viene descritto l’uso della spettroscopia FTIR per lo studio delle proprietà superficiali dei solidi policristalli. Vengono discussi la preparazione di pellet campione, procedure di attivazione, caratterizzazione con molecole di sonda e studi modello di pubblicità di CO2.
Abstract
La spettroscopia infrarossa in situ è uno strumento poco costoso, altamente sensibile e selettivo per studiare l’interazione dei solidi policristalli con gli adsorbates. Gli spettri vibrazionali forniscono informazioni sulla natura chimica delle specie adsorbite e sulla loro struttura. Pertanto, sono molto utili per ottenere la comprensione a livello molecolare delle specie superficiali. Lo spettro IR del campione stesso fornisce alcune informazioni dirette sul materiale. Si possono trarre conclusioni generali riguardanti gruppi di idrossili, alcune specie superficiali stabili e impurità. Tuttavia, lo spettro del campione è “cieco” per quanto riguarda la presenza di ioni coordinartivimente insaturi e fornisce informazioni piuttosto scarse sull’acidità degli idrossili superficiali, specie decisive per l’assorbione e le proprietà catalitiche dei materiali. Inoltre, non può essere fatta alcuna discriminazione tra specie di massa e specie superficiali. Questi problemi sono risolti dall’uso di molecole sonda, sostanze che interagiscono specificamente con la superficie; l’alterazione di alcune caratteristiche spettrali di queste molecole come risultato dell’adsorption fornisce preziose informazioni sulla natura, le proprietà, la posizione, la concentrazione, ecc., dei siti di superficie.
Il protocollo sperimentale per gli studi IR in situ di interazione gas/campione include la preparazione di un pellet campione, l’attivazione del materiale, la caratterizzazione spettrale iniziale attraverso l’analisi degli spettri di fondo, la caratterizzazione mediante molecole di sonda e lo studio dell’interazione con un particolare insieme di miscele di gas. In questo articolo indaghiamo su un quadro organico in metallo zirconium terephthalate, ovvero6O4(OH)4(BDC)6 (BDC – benzene-1,4-dicarboxylate), vale a dire UiO-66 (UiO si riferisce all’Università di Oslo). I siti acidi del campione UiO-66 sono determinati utilizzando CO e CD3CN come sonde molecolari. Inoltre, abbiamo dimostrato che co2 è adsorbito su siti di base esposti su UiO-66 dedrato. L’introduzione dell’acqua al sistema produce gruppi di idrossili che fungono da ulteriori siti di adsorbimenti di CO2. Di conseguenza, la capacità di adsorgo CO2 del campione è fortemente migliorata.
Introduction
L’adsordiazione e la catalisi eterogenea sono processi importanti per una vasta gamma di applicazioni industriali1,2. Questi processi si verificano su superfici solide e quindi la caratterizzazione dettagliata di queste superfici è decisiva per la comprensione dei processi e per la progettazione razionale di nuovi materiali efficaci. Per garantire un’elevata efficienza, gli adsorbenti e i catalizzatori normalmente possiedono un’elevata superficie specifica e di solito vengono applicati sotto forma di polveri pelletizzate. La caratterizzazione di questi materiali è un obiettivo di ricerca primario che può essere raggiunto con l’utilizzo di varie tecniche analitiche.
Senza dubbio, la spettroscopia infrarossa in situ è uno dei metodi più comunemente utilizzati per studiare i composti superficiali2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. La regione spettrale infrarossa corrisponde alle vibrazioni tra gli atomi, che dipendono dalla simmetria delle molecole, dalla forza dei legami, dalla massa degli atomi e da altre costanti molecolari. Pertanto, gli spettri a infrarossi contengono informazioni dettagliate sulla struttura e la simmetria delle molecole adsorbite e sulle interazioni adsorben-adsorbate e adsorbate-adsorbate. Studiando l’adsorbimento di composti opportunamente selezionati (le cosiddette molecole sonda), è possibile ottenere informazioni ricche sulla struttura e la composizione chimica della superficie, la natura, l’acidità o la basicità dei siti attivi, lo stato di ossidazione e coordinamento delle cazioni di superficie, l’acidità dei gruppi idrossili, ecc.3,4,5,6,7,8,9 ,10,11. Attraverso la spettroscopia infrarossa, è possibile identificare i percorsi per la trasformazione chimica delle molecole sulla superficie e la varietà di intermedi di reazione, che è un prerequisito per chiarire i meccanismi delle reazioni catalitiche. La modalità di trasmissione di IR è per lo più utilizzata, ma in situ viene utilizzata anche la spettroscopia IR a riflessore diffuso e, sebbene basata su diversi protocolli sperimentali, fornisce informazioni molto simili12,13,14,15,16. Di solito la spettroscopia iR è combinata con altre tecniche complementari che consentono di ottenere informazioni più profonde.
In generale, Ci sono due motivi per studiare composti superficiali. In primo luogo, l’adsorbiente delle sonde molecolari viene utilizzato per caratterizzare la superficie di un dato materiale. In secondo luogo, si cercano informazioni su un particolare processo che comporta l’adsorgo. I meccanismi delle reazioni catalitiche sono più spesso studiati in questo modo. Va notato che i due casi non sono strettamente distinguibili, e nello studio di un particolare processo di adsorbimento, le informazioni possono essere ottenute sia sulla superficie dell’adsorbento che sul meccanismo di una reazione catalitica.
Il rilevamento spettrale delle specie superficiali richiede che abbiano una concentrazione sufficientemente elevata nel percorso del fascio infrarosso. Una concentrazione ottimale di composti adsorbiti può essere ottenuta utilizzando un pellet autoportante del campione contenente circa 2-10 mgcm -2 della sostanza. I pellet più spessi sono praticamente opachi per il fascio infrarosso, mentre la produzione e l’utilizzo di compresse più sottili ha difficoltà tecniche.
I pellet per gli studi IR vengono preparati comprimendo la polvere campione tra i dadi otticamente lisci di un campione pre-terra. Tipicamente, sono caratterizzati da un’elevata trasparenza nella regione IR e hanno buone proprietà meccaniche.
In alcuni casi, non è possibile preparare un pellet che è abbastanza sottile (trasparente); quindi, viene utilizzato un vettore: una griglia metallica, silicio o un wafer KBr. Quando si utilizza KBr, è necessario prestare attenzione perché può essere facilmente ossidato dal campione (se possiede proprietà ossidanti) o da alcuni adsorbates (ad esempio NO2)10.
Normalmente, impurità organiche, acqua adsorbita, carbonati, ecc. sono presenti sulla superficie degli adsorbenti e dei catalizzatori preparati. Pertanto, la superficie deve essere pulita prima delle misurazioni. Ciò si ottiene mediante attivazione, che di solito consiste in due fasi: (i) un trattamento termo-ossidazione (finalizzato all’ossidazione di inquinanti organici) e (ii) trattamento termo-aspirapolvere (diretto principalmente alla rimozione dell’acqua adsorbite e delle impurità come bicarbonati, carbonati, nitrati, ecc.). In genere, le temperature di attivazione variano tra 573 e 773 K. In alcuni casi particolari, l’attivazione può essere eseguita anche a temperatura ambiente. Per alcuni materiali specifici (metalli supportati, quadri metallo-organici), il trattamento termo-ossidazione viene omesso perché può influenzare il campione.
Di norma, l’attivazione del campione viene eseguita in situ nello scopo delle celle a vuoto. Vari laboratori utilizzano celle di diversi disegni e realizzati con materiali diversi (metallo, vetro, quarzo), ma con una serie di caratteristiche comuni. Un esempio di una semplice cella a irordidi di vetro è mostrato nella Figura 1. Il pellet campione viene collocato in un supporto mobile che ha due posizioni di base. In prima posizione il supporto fissa il pellet perpendicolare al fascio infrarosso. In questa parte, la cella è dotata di finestre da materiale trasparente alla radiazione infrarossa (in genere KBr o CaF2). In seconda posizione, il supporto fissa il campione in una zona di riscaldamento. In questa zona, la cella comprende un forno esterno. Il movimento del pellet da un luogo all’altro avviene tramite un magnete o una catena metallica (per costruzioni verticali). Le celle offrono anche la possibilità di fissare il pellet in una posizione intermedia sia all’esterno del forno che all’area del fascio infrarosso, consentendo una facile registrazione dello spettro di sfondo durante il raffreddamento del campione a temperatura ambiente. Nel nostro laboratorio usiamo cellule orizzontali. Questo design impedisce il rilascio accidentale del supporto del campione, che può causare la rottura del campione e persino della cella.
In molti casi, è necessario eseguire l’adsorgo a bassa temperatura. A tale scopo, vengono utilizzate celle a bassa temperatura in cui il volume intorno al campione, quando nel percorso del fascio infrarosso, viene raffreddato con azoto liquido (Figura 2). Al fine di proteggere le finestre cellulari dalla condensazione dell’acqua dall’aria, viene applicato un tampone termico (ad esempio dall’acqua in costante circolazione) tra loro e la zona fredda. In alcuni altri casi, l’adsorgo deve essere effettuato ad alte temperature, utilizzando cellule iR appositamente realizzate. Le celle a iR sono sempre collegate direttamente al sistema di collettore a vuoto/gas, consentendo di condurre gli esperimenti di adsorbizione in situ.
Una delle principali carenze della spettroscopia infrarossa di trasmissione nello studio delle specie superficiali è l’esistenza di regioni spettrali in cui, a causa della loro assoranza, i campioni sono opachi. Quando i modi vibrazionali dei composti adsorbiti rientrano in queste regioni, non possono essere registrati.
Lo spettro IR del campione stesso fornisce alcune informazioni dirette sul materiale. Nei casi più favorevoli, si possono trarre conclusioni generali riguardanti i gruppi di idrossili superficiali e alcune specie superficiali stabili, come solfati, oxo-gruppi, fasi estranee, ecc. Tuttavia, lo spettro IR del campione è “cieco” per quanto riguarda la presenza di ioni coordinartily insaturi e fornisce scarse informazioni sull’acidità dei gruppi idrossili superficiali, entrambe le specie che hanno un ruolo decisivo per l’adsorbizione e le proprietà catalitiche dei materiali. Inoltre, non può essere fatta alcuna discriminazione tra specie di massa e specie superficiali. Questi problemi sono risolti dall’uso di molecole sonda. Si tratta di sostanze che interagiscono specificamente con la superficie; l’alterazione delle loro caratteristiche spettrali a seguito di adsorbimento fornisce informazioni indirette sulla natura, proprietà, posizione, concentrazione, ecc. dei siti di superficie. Le molecole di sonda sono suddivise in diversi gruppi, ad esempio per la determinazione dell’acidità o della basicità della superficie, stabilendo lo stato di ossidazione delle cazioni coordinate mente insaturi e il numero dei loro posti vacanti di coordinamento, ottenendo informazioni sull’accessibilità e la posizione dei siti di superficie, ecc. Ci sono diversi requisiti di base per le molecole della sonda7,8: (i) il gruppo funzionale o l’atomo con cui la molecola si lega alla superficie dovrebbe essere ben noto, (ii) la molecola dovrebbe avere un carattere acido o di base pronunciato, (iii) la molecola dovrebbe legarsi allo stesso tipo di siti di adsorptiontie e le specie superficiali formate dovrebbero avere la stessa struttura; (iv) i complessi di adsorbimento devono essere sufficientemente stabili, (v) la molecola deve possedere parametri spettrali (frequenza, divisione spettrale, spostamento spettrale) sufficientemente sensibili alla proprietà superficiale da determinare; (vi) nel caso in cui le molecole siano adsorbite su più di un tipo di siti, è necessario che i diversi complessi di adsorbimento possano essere distinti in modo affidabile sulla base delle loro caratteristiche spettrali; (vii) i parametri spettrali informativi devono rientrare nell’area in cui il campione è trasparente; (viii) le fasce di assorbimento dei complessi superficiali devono essere caratterizzate da un’intensità sufficientemente elevata e (ix) la molecola non deve modificare chimicamente la superficie. Non c’è praticamente nessun composto in grado di soddisfare tutti i requisiti di cui sopra. Pertanto, prima dello studio, è necessaria un’attenta selezione di una molecola sonda adatta.
Un’altra applicazione della spettroscopia IR consiste nello studiare l’interazione tra il substrato e uno o più adsorbates di interesse pratico. In questi casi, vengono applicati una varietà di trucchi, come la co-adsorbizione con molecole sonda (per stabilire la natura dei siti di adsorbimento), sostituzioni isotopiche complete o parziali (per la determinazione della struttura delle specie superficiali), l’interazione con reagenti diversi (per stabilire la reattività della specie), esperimenti a temperatura variabile (per il calcolo dell’entropia e dell’enthalpy di adsortion, ecc.
Infine, la spettroscopia IR viene utilizzata per gli studi meccanicistici. In questo modo viene applicata la spettroscopia operando (spettroscopia in condizioni di reazione reali)12,17,18. Tuttavia, una solida base di conoscenze deve essere ottenuta in anticipo attraverso esperimenti in situ.
In questo articolo descriviamo il protocollo che usiamo per la caratterizzazione IR di diversi materiali e illustriamo la potenza della tecnica dimostrando l’adsorbimento di CO2 potenziato dall’acqua su un materiale di struttura metallo-organico (UiO-66). Per gli esperimenti abbiamo usato uno spettrometro Nicolet 6700 FTIR. Gli spettri sono stati registrati accumulando 64 scansioni ad una risoluzione spettrale di 2 cm-1.
Protocol
Representative Results
Discussion
La fase iniziale, la preparazione del pellet campione, è fondamentale per l’intero esperimento. Se il pellet è spesso, gli spettri sono rumorosi, il che ostacola la loro analisi. Attenzione deve essere prestata quando si utilizza un pellet che non è autosufficiente. In questo caso, occorre prestare particolare attenzione al fine di garantire che non si verifichi alcuna interazione tra il wafer di supporto e il campione o gli adsorbates. Un altro passaggio critico della procedura è l’attivazione del campione appropriata. Le condizioni di attivazione dipendono dalla natura del campione e dagli obiettivi degli esperimenti. Ad esempio, il pretrattamento ossidativo potrebbe distruggere alcuni campioni, poiché le strutture metallo-organiche e covalenti-organiche possono ossidare i metalli supportati. L’elevata temperatura di attivazione potrebbe portare a un’interruzione del campione o al collasso della struttura. A questo proposito, in alcuni casi viene applicata la rimozione di specie estranee mediante trattamento chimico prima di produrre pellet.
Acetonitrile deuterated (CD3CN) e CO sono molecole sonde ampiamente utilizzate per misurare l’acidità superficiale8,9. Il CD3CN è legato a siti acidi (sia Lewis che Brànsted) attraverso il suo atomo di azoto8. Dopo il coordinamento della cation metallica, le modalità C-N (2263 cm-1 in fase gassosa) si spostano verso frequenze più alte (fino a 2335 cm-1)e lo spostamento aumenta con l’acidità dei siti di Lewis. CD3CN è legato ai gruppi idrossili attraverso un legame H e le modalità C-N sono tipicamente osservate nella regione di 2300-2270 cm-1: maggiore è la frequenza, più forte è il legame H. In questo caso, le modalità di spostamento sono spostate di rosso e il valore dello spostamento è una misura quantitativa dell’acidità degli idrossili. Il monossido di carbonio è coordinato al metallo superficiale o ai siti cationici e la frequenza di z (CO) è altamente sensibile allo stato di ossidazione e coordinamento del centro9. Con d0 cations metallici, la frequenza di z(CO) è blu spostato rispetto alla frequenza gas-fase (2143 cm-1) e il valore di spostamento è proporzionale all’acidità cation. Quando è vincolata a gruppi idrossili tramite un legame H, la CO provoca uno spostamento rosso delle modalità (OH) e viene utilizzato il valore di z (OH) come misura dell’acidità dell’idrossile.
Una questione molto importante è la corretta funzionalizzazione del sistema a vuoto/gas. L’immissione dell’aria nel sistema potrebbe portare all’accumulo di acqua sul campione e al blocco parziale o addirittura completo dei siti di adsorbizione. Con i campioni ridotti, potrebbe verificarsi una riossidazione. Anche la purezza degli annunci è molto importante. A volte, tracce di impurità potrebbero influenzare i risultati. Ad esempio, l’adsorbimento dell’idrogeno è normalmente debole e le alte pressioni di equilibrio H2 vengono applicate anche a bassa temperatura. Anche i livelli di ppm di impurità di N2 potrebbero influenzare fortemente gli spettri perché normalmente N2 è più fortemente legato agli stessi siti in cui l’idrogeno è adsorbito. Durante gli esperimenti a bassa temperatura, un po ‘d’acqua potrebbe condensarsi sulla superficie esterna delle finestre ottiche. Ciò potrebbe ostacolare o distorcere l’analisi nella regione di stretching dell’OH, fornendo informazioni sull’acidità dei gruppi di idrossili. Se, per qualche motivo, il problema tecnico non può essere risolto, si potrebbe continuare l’esperimento utilizzando campioni deuterati basati sul fatto che l’area OD si trova lontano dalla regione OH. La sospensione può essere applicata anche nei casi in cui il campione è opaco nella regione OH. Al fine di ottenere le caratteristiche energetiche dell’adsorption (entropia, enthalpy), si dovrebbe eseguire esperimenti a temperatura variabile in cui la misurazione esatta della temperatura del campione è essenziale24.
La quantità di adsorbate di gas introdotta da una dose può essere regolata dalla sua pressione e conoscendo il volume del serbatoio. Per calcolare la densità degli annunci, è necessario conoscere la massa del pellet e la superficie specifica del materiale. Annunci successivi di adsorbate dosi note permette la quantificazione di adsortion. Un grafico tipico dell’assorbimento vs importo adsorbed è mostrato Figura 4. Permette il calcolo del coefficiente di estinzione e del numero di siti di adsorbizione con conoscenza del peso del campione. Tuttavia, eseguire adsorbimento dosato è spesso accompagnato dal cosiddetto effetto muro. In breve, l’adsorbate non viene distribuito uniformemente sulla superficie del campione, ma prima satura le particelle dalla superficie geometrica del pellet. Pertanto, gli spettri degli esperimenti di desorption sono più rappresentativi per gli stati di equilibrio.
Una tecnica sorella della spettroscopia IR di trasmissione in situ è la spettroscopia di riflettanza diffusa (DRIFTS). Anche se fornisce essenzialmente le stesse informazioni, DRIFTS non è così conveniente per gli studi quantitativi. Inoltre, DRIFTS è di solito eseguita nel flusso di gas. Questo può essere un vantaggio, perché gli esperimenti vengono eseguiti in condizioni simili a quelle reali, ma comporta anche il rischio di accumulo di impurità sulla superficie del campione. La spettroscopia IR di trasmissione può essere eseguita anche in condizioni reali (ad es. spettroscopia operando).
In conclusione, la spettroscopia IR in situ fornisce informazioni preziose su diverse superfici e sulla natura e le proprietà dei siti di adsorbibilità. Può anche rivelare il metodo di interazione tra i gas solidi e particolari. Tuttavia, la tecnica spesso non è in grado di fornire informazioni inequivocabili su alcune caratteristiche importanti, come la struttura del solido, la posizione di alcuni siti, ecc. Questo è il motivo per cui si raccomanda la combinazione con altre tecniche.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto dal Ministero bulgaro dell’Istruzione e della Scienza (contratto DO1-214/28.11.2018) nell’ambito del Programma Nazionale di Ricerca “Energia a basse emissioni di carbonio per il trasporto e l’uso domestico – EPLUS” approvato da DCM #577/17.08.2018. IS è grato alla Hannover School for Nanotechnology (HSN), organizzata da R. Haug e F. Schulze-Wischeler.
Materials
| Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
| Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
| Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
| Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
| Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
| Glass sample holder | Self-made | ||
| HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
| Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
| Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
| N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
| Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
| Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
| UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
| Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |
References
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