In situ FTIR Spektroskopie als Werkzeug zur Untersuchung von Gas/Feststoff-Wechselwirkungen: Wasserverstärkte CO2-Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework

Adsorptions- und heterogene Katalyse sind Prozesse, die für eine Vielzahl industrieller Anwendungen wichtig sind^1,2. Diese Prozesse erfolgen auf festen Oberflächen und daher ist eine detaillierte Charakterisierung dieser Oberflächen entscheidend für das Verständnis der Prozesse und die rationelle Gestaltung neuer effektiver Materialien. Um eine hohe Effizienz zu gewährleisten, besitzen die Adsorbentien und Katalysatoren in der Regel eine hohe spezifische Oberfläche und werden in der Regel in Form von pelletisierten Pulvern aufgetragen. Die Charakterisierung dieser Materialien ist ein primäres Forschungsziel, das mit dem Einsatz verschiedener Analysetechniken erreicht werden kann.

Ohne Zweifel ist die In-situ-Infrarotspektroskopie eine der am häufigsten verwendeten Methoden zur Untersuchung von Oberflächenverbindungen^{2,3,4,5,6,7,8,9,10,11}. Der Infrarot-Spektralbereich entspricht Schwingungen zwischen Atomen, die von der Symmetrie der Moleküle, der Stärke der Bindungen, der Masse der Atome und anderen molekularen Konstanten abhängen. Daher enthalten Infrarotspektren umfangreiche Informationen über die Struktur und Symmetrie der adsorbierten Moleküle sowie über die Adsorbenadsorbat- und Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen. Durch die Untersuchung der Adsorption entsprechend ausgewählter Verbindungen (sogenannte Sondenmoleküle) ist es möglich, umfassende Informationen über die Struktur und chemische Zusammensetzung der Oberfläche, die Art, den Säuregehalt oder die Grundizität der aktiven Stellen, den Oxidations- und Koordinationszustand der oberflächenförmigen Kationen, den Säuregehalt von Hydroxylgruppen usw.^zuerhalten. ^,10,11. Über die Infrarotspektroskopie können die Wege zur chemischen Transformation von Molekülen auf der Oberfläche und die Vielfalt der Reaktionszwischenprodukte identifiziert werden, was eine Voraussetzung für die Klärung der Mechanismen katalytischer Reaktionen ist. Der Übertragungsmodus von IR wird meist verwendet, aber in situ diffuse-reflectance IR-Spektroskopie wird auch verwendet und, obwohl auf verschiedenen experimentellen Protokoll basiert, gibt sehr ähnliche Informationen^{12,13,14,15,16}. Normalerweise wird die IR-Spektroskopie mit anderen komplementären Techniken kombiniert, die es ermöglichen, tiefergehende Informationen zu erhalten.

Im Allgemeinen gibt es zwei Gründe für die Untersuchung von Oberflächenverbindungen. Zunächst wird die Adsorption molekularer Sonden verwendet, um die Oberfläche eines bestimmten Materials zu charakterisieren. Zweitens werden Informationen über einen bestimmten Prozess mit Adsorption gesucht. Die Mechanismen katalytischer Reaktionen werden am häufigsten auf diese Weise untersucht. Es sei darauf hingewiesen, dass die beiden Fälle nicht streng unterscheidbar sind, und bei der Untersuchung eines bestimmten Adsorptionsverfahrens können Informationen sowohl auf der Oberfläche des Adsorptions als auch über den Mechanismus einer katalytischen Reaktion gewonnen werden.

Die spektrale Detektion von Oberflächenarten erfordert eine ausreichend hohe Konzentration im Infrarotstrahlpfad. Eine optimale Konzentration von adsorbten Verbindungen kann durch die Verwendung eines selbsttragenden Pellets der Probe erreicht werden, das etwa 2-10 mg cm^-2 der Substanz enthält. Dickere Pellets sind für den Infrarotstrahl praktisch undurchsichtig, während die Herstellung und Verwendung von dünneren Tabletten technische Schwierigkeiten hat.

Die Pellets für IR-Studien werden durch Komprimieren von Probenpulver zwischen optisch glatten Matrizen einer vorgemahlenen Probe hergestellt. Typischerweise zeichnen sie sich durch hohe Transparenz im IR-Bereich aus und weisen gute mechanische Eigenschaften auf.

In einigen Fällen ist es nicht möglich, ein Pellet vorzubereiten, das dünn (transparent) genug ist; dann wird ein Träger verwendet: ein Metallgitter, Silizium oder ein KBr-Wafer. Bei der Verwendung von KBr ist Vorsicht geboten, da es leicht oxidiert werden kann, entweder durch die Probe (wenn sie oxidierende Eigenschaften besitzt) oder durch einige Adsorbate (z.B. NO₂)¹⁰.

Normalerweise sind organische Verunreinigungen, adsorbiertes Wasser, Karbobonate usw. auf der Oberfläche der hergerichteten Adsorbentien und Katalysatoren vorhanden. Daher muss die Oberfläche vor den Messungen gereinigt werden. Dies wird durch Aktivierung erreicht, die in der Regel aus zwei Stufen besteht: (i) eine Thermooxidationsbehandlung (zur Oxidation organischer Schadstoffe) und (ii) Thermovakuumbehandlung (hauptsächlich zur Entfernung von adsorbiertem Wasser und Verunreinigungen wie Bicarbonate, Karbonate, Nitrate usw.). In der Regel schwanken die Aktivierungstemperaturen zwischen 573 und 773 K. In bestimmten Fällen kann die Aktivierung auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Bei einigen spezifischen Materialien (unterstützte Metalle, metallorganische Gerüste) wird die Thermooxidationsbehandlung weggelassen, da sie die Probe beeinflussen kann.

In der Regel wird die Probenaktivierung vor Ort in zweckgebundenen Vakuumzellen durchgeführt. Verschiedene Laboratorien verwenden Zellen unterschiedlicher Bauart und aus unterschiedlichen Materialien (Metall, Glas, Quarz), jedoch mit einer Reihe von gemeinsamen Merkmalen. Ein Beispiel für eine einfache Glas-IR-Zelle ist in Abbildung 1dargestellt. Das Probenpellet wird in einem mobilen Halter platziert, der zwei Grundpositionen hat. In der ersten Position sichert der Halter das Pellet senkrecht zum Infrarotstrahl. In diesem Teil ist die Zelle mit Fenstern aus Material ausgestattet, das transparent bis Infrarotstrahlung ist (typischerweise KBr oder CaF₂). In der zweiten Position sichert der Halter die Probe in einer Heizzone. In dieser Zone enthält die Zelle einen externen Ofen. Die Bewegung des Pellets von einem Ort zum anderen erfolgt durch einen Magneten oder eine Metallkette (für vertikale Konstruktionen). Die Zellen bieten auch die Möglichkeit, das Pellet in einer Zwischenposition sowohl außerhalb des Ofens als auch des Infrarotstrahlbereichs zu fixieren, was eine einfache Erfassung des Hintergrundspektrums ermöglicht, während die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt wird. In unserem Labor verwenden wir horizontale Zellen. Dieses Design verhindert eine versehentliche Freisetzung des Probenhalters, was dazu führen kann, dass die Probe und sogar die Zelle bricht.

In vielen Fällen ist es notwendig, Adsorption bei niedriger Temperatur durchzuführen. Zu diesem Zweck werden Niedertemperaturzellen verwendet, in denen das Volumen um die Probe herum, wenn es sich im Pfad des Infrarotstrahls befindet, mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird (Abbildung 2). Um die Zellfenster vor Kondensation von Wasser aus der Luft zu schützen, wird zwischen ihnen und der Kühlzone ein wärmerother Puffer (z.B. vor ständig zirkulierendem Wasser) aufgebracht. In einigen anderen Fällen sollte die Adsorption bei hohen Temperaturen unter Verwendung von speziell hergestellten IR-Zellen erfolgen. Die IR-Zellen sind immer direkt mit dem Vakuum-/Gaskrümmersystem verbunden, so dass die Adsorptionsexperimente vor Ort durchgeführt werden können.

Einer der Hauptmängel der Transmissions-Infrarotspektroskopie bei der Untersuchung von Oberflächenarten ist die Existenz von Spektralregionen, in denen die Proben aufgrund ihrer eigenen Absorption undurchsichtig sind. Wenn Schwingungsmodi von adsorbten Verbindungen in diese Regionen fallen, können sie nicht registriert werden.

Das IR-Spektrum der Probe selbst gibt einige direkte Informationen über das Material. In den günstigsten Fällen können allgemeine Schlussfolgerungen hinsichtlich der Oberflächenhydroxylgruppen und einiger stabiler Oberflächenarten wie Sulfate, Oxogruppen, Fremdphasen usw. gezogen werden. Das IR-Spektrum der Probe ist jedoch “blind” in Bezug auf das Vorhandensein koordativ ungesättigter Ionen und liefert kaum Informationen über den Säuregehalt von Oberflächenhydroxylgruppen, wobei beide Arten eine entscheidende Rolle für die Adsorption und die katalytischen Eigenschaften der Materialien spielen. Darüber hinaus kann keine Diskriminierung zwischen Massen- und Oberflächenarten vorgenommen werden. Diese Probleme werden durch den Einsatz von Sondenmolekülen gelöst. Dies sind Stoffe, die spezifisch mit der Oberfläche interagieren; die Veränderung ihrer spektralen Merkmale als Folge der Adsorption liefert indirekte Informationen über die Art, Eigenschaften, Lage, Konzentration usw. der Oberflächenstandorte. Sondenmoleküle werden in mehrere Gruppen eingeteilt, z.B. zur Bestimmung der Oberflächensäure oder Grundizität, zur Ermittlung des Oxidationszustands koordiktiv ungesättigter Kationen und der Anzahl ihrer Koordinationsstellen, zur Einholung von Informationen über die Zugänglichkeit und Lage von Oberflächenstandorten usw. Es gibt mehrere grundlegende Anforderungen an die Sondenmoleküle^7,8: (i) die funktionelle Gruppe oder das Atom, mit der das Molekül an die Oberfläche bindet, sollte bekannt sein, (ii) das Molekül sollte einen ausgeprägten sauren oder grundlegenden Charakter haben, (iii) das Molekül sollte an die gleiche Art von Adsorptionsstellen binden und die gebildete Oberflächenart sollte die gleiche Struktur haben; iv) die Adsorptionskomplexe sollten ausreichend stabil sein, (v) das Molekül sollte spektrale Parameter (Frequenz, Spektralspaltung, Spektralverschiebung) besitzen, die für die zu bestimmende Oberflächeneigenschaft ausreichend empfindlich sind; vi) Falls die Moleküle an mehr als einer Art von Standorten adsorbiert werden, ist es notwendig, dass die verschiedenen Adsorptionskomplexe anhand ihrer spektralen Eigenschaften zuverlässig unterschieden werden können; vii) die informativen Spektralparameter sollten in den Bereich fallen, in dem die Probe transparent ist; viii) die Absorptionsbänder der Oberflächenkomplexe sollten durch eine ausreichend hohe Intensität gekennzeichnet sein, und ix) das Molekül sollte die Oberfläche nicht chemisch verändern. Es gibt praktisch keine Verbindung, die alle oben genannten Anforderungen erfüllen kann. Daher ist vor der Studie eine sorgfältige Auswahl eines geeigneten Sondenmoleküls erforderlich.

Eine weitere Anwendung der IR-Spektroskopie besteht darin, die Wechselwirkung zwischen dem Substrat und einem oder mehreren Adsorbaten von praktischem Interesse zu untersuchen. In diesen Fällen werden eine Vielzahl von Tricks angewandt, wie z. B. die Mitadsorption mit Sondenmolekülen (zur Ermittlung der Art der Adsorptionsstellen), vollständige oder partielle Isotopensubstitutionen (zur Bestimmung der Struktur der Oberflächenart), verschiedene Reagenzien (zur Feststellung der Reaktivität der Art), Experimente mit variabler Temperatur (zur Berechnung der Entropie und Enthalpie der Adsorption) usw.

Schließlich wird ir spektroskopie für mechanistische Studien verwendet. Auf diese Weise wird die Operandospektroskopie (Spektroskopie bei realen Reaktionsbedingungen) angewendet^12,17,18. Eine solide Wissensbasis muss jedoch vorher durch In-situ-Experimente erreicht werden.

In diesem Artikel beschreiben wir das Protokoll, das wir für die IR-Charakterisierung verschiedener Materialien verwenden, und veranschaulichen die Leistungsfähigkeit der Technik, indem wir die wasserverstärkte CO2-Adsorption auf einem metallorganischen Gerüst (UiO-66) Material demonstrieren. Für die Experimente haben wir ein Nicolet 6700 FTIR Spektrometer verwendet. Die Spektren wurden registriert und sammelten 64 Scans mit einer Spektralauflösung von 2 cm^-1.