Toepassing van spanning in dynamic light scattering particle size analysis
Summary
Hier wordt een protocol gepresenteerd om spanning toe te passen op oplossing tijdens metingen van dynamische lichtverstrooiingdeeltjes met de bedoeling het effect van spannings- en temperatuurveranderingen op polymeeraggregatie te onderzoeken.
Abstract
Dynamische lichtverstrooiing (DLS) is een veel gebruikte methode voor het karakteriseren van de grootteverdeling van polymeren, eiwitten en andere nano- en microdeeltjes. Moderne instrumentatie maakt het mogelijk de deeltjesgrootte te meten als functie van tijd en/of temperatuur, maar momenteel is er geen eenvoudige methode voor het uitvoeren van DLS deeltjesgrootteverdelingsmetingen in aanwezigheid van toegepaste spanning. De mogelijkheid om dergelijke metingen uit te voeren zou nuttig zijn bij de ontwikkeling van elektroactieve, stimuli-responsieve polymeren voor toepassingen zoals sensing, zachte robotica en energieopslag. Hier wordt een techniek gepresenteerd met toegepaste spanning in combinatie met DLS en een temperatuurhelling om veranderingen in aggregatie en deeltjesgrootte in thermoresponsieve polymeren met en zonder elektroactieve monomeren te observeren. De veranderingen in aggregatiegedrag die in deze experimenten werden waargenomen waren slechts mogelijk door de gecombineerde toepassing van spanning en temperatuurcontrole. Om deze resultaten te verkrijgen, werd een potentiostat aangesloten op een gemodificeerde cuvette om spanning toe te passen op een oplossing. Veranderingen in de grootte van polymeerdeeltjes werden gecontroleerd met DLS in aanwezigheid van constante spanning. Tegelijkertijd werden de huidige gegevens geproduceerd, die kunnen worden vergeleken met deeltjesgroottegegevens, om de relatie tussen stroom- en deeltjesgedrag te begrijpen. De polymeerpoly( N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) diende als testpolymeer voor deze techniek, omdat de reactie van pNIPAM op temperatuur goed bestudeerd is. Veranderingen in het lagerkritische oplossingstemperatuur (LCST) aggregatiegedrag van pNIPAM en poly(N-isopropylacrylamide)-blok-poly(ferrocenylmethyl methacrylaat), een elektrochemisch actief blok-copolymeer, in aanwezigheid van toegepaste spanning worden waargenomen. Inzicht in de mechanismen achter dergelijke veranderingen zal belangrijk zijn bij het proberen omkeerbare polymeer structuren te bereiken in aanwezigheid van toegepaste spanning.
Introduction
Dynamische lichtverstrooiing (DLS) is een techniek om de deeltjesgrootte te bepalen door het gebruik van willekeurige veranderingen in intensiteit van licht verspreid door oplossing1. DLS is in staat om aggregatie van polymeren te meten door de deeltjesgrootte te bepalen. Voor dit experiment werd DLS gekoppeld aan gecontroleerde temperatuurveranderingen om waar te nemen wanneer een polymeer aggregaat dat wijst op overschrijding van de lagere kritische oplossingstemperatuur (LCST)2,3. Onder de LCST bestaat één homogene vloeibare fase; boven de LCST wordt het polymeer minder oplosbaar, aggregaten en condenseert het uit de oplossing. Over het verstrooiingsveld werd een toegepaste spanning (d.w.z. toegepast potentieel of elektrisch veld) geïntroduceerd om de effecten van het elektrische veld op aggregatiegedrag en LCST te observeren. De toepassing van spanning in deeltjesmaten metingen zorgt voor nieuwe inzichten in deeltjesgedrag en latere toepassingen op het gebied van sensoren, energieopslag, drug delivery systemen, zachte robotica, en anderen.
In dit protocol werden twee voorbeeldpolymeren gebruikt. Poly( N-isopropylacrylamide), of pNIPAM, is een thermisch gevoelig polymeer, dat zowel een hydrofiele amidegroep als een hydrofobe isopropylgroep op de macromoleculaire keten4,5bevat. Thermisch-responsieve polymeer materialen zoals pNIPAM zijn op grote schaal gebruikt in gecontroleerde drug release, biochemische scheiding, en chemische sensoren in de afgelopen jaren3,4. De LCST literatuurwaarde van pNIPAM ligt rond de 30-35 °C4. pNIPAM is meestal niet elektrochemisch actief. Daarom werd als tweede monsterpolymeer een elektrochemisch actief blok aan het polymeer toegevoegd. Met name ferrocenylmethylmethacrylaat werd gebruikt om een poly te maken(N-isopropylacrylamide)-blok-poly(ferrocenylmethyl methacrylaat) blok-copolymeer, of p(NIPAM-b-FMMA)6,7. Beide voorbeeldpolymeren werden gesynthetiseerd door omkeerbare toevoegingfragmentatie ketting-overdracht polymerisatie met gecontroleerde kettinglengte8,9,10. Het niet-elektrochemisch actieve polymeer, pNIPAM, werd gesynthetiseerd als 100 mer pure pNIPAM. Het elektrochemisch actieve polymeer, p(NIPAM- b-FMMA), was ook 100 mer kettinglengte, die 4% ferrocenylmethyl methacrylaat (FMMA) en 96% NIPAM bevat.
In dit artikel wordt een protocol en methodologie gedemonstreerd om het effect van toegepaste spanning op polymeeraggregatie te bestuderen. Deze methode kan ook worden uitgebreid tot andere toepassingen van DLS, zoals de analyse van eiwit vouwen / ontvouwen, eiwit-eiwit interacties, en agglomeratie van elektrostatisch geladen deeltjes om er een paar te noemen. Het monster werd verwarmd van 20 °C tot 40 °C om de LCST te identificeren bij afwezigheid en aanwezigheid van een 1 V toegepast veld. Vervolgens werd het monster gekoeld van 40 °C naar 20 °C zonder het toegepaste veld te verstoren om eventuele hysteretische of evenwichtseffecten te bestuderen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Het toepassen van spanning op pNIPAM-of p(NIPAM- b-FMMA)-oplossingen veranderde het polymeeraggregatiegedrag in reactie op de temperatuur. Bij beide materialen bleef de volumegrootte van de polymeren, toen er een toegepaste spanning aanwezig was, hoog, zelfs toen de oplossingen onder hun LCST werden gekoeld. Dit was een onverwacht resultaat, omdat de proeven zonder spanning toonden de polymeren terug te keren naar hun oorspronkelijke maten. Deze experimenten stellen ons in staat om te concluderen dat voor ons te…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
De auteurs willen de financiële steun van NSF (CBET 1638893), (CBET 1638896), NIH (P20 GM113131) en het Hamel Center for Undergraduate Research bij UNH erkennen. Verder willen de auteurs de hulp van Darcy Fournier voor de hulp bij bekabeling en Scott Greenwood voor toegang tot DLS erkennen.
Materials
| N-Isopropylacrylamide | Tokyo Chemical Industry CO., LTD | I0401-500G | |
| 1,4-Dioxane | Alfa Aesar | 39118 | |
| 2,2"-Azobis(2-methylpropionitrile) | SIGMA-ALDRICH | 441090-100G | |
| Cuvette | Malvern | DTS0012 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | Zetasizer NanoZS | |
| Ferrocenylmethyl methacrylate | ASTATECH | FD13136-1G | |
| Phthalimidomethyl butyl trithiocarbonate | SIGMA-ALDRICH | 777072-1G | |
| Potentiostat | Gamry | Reference 600 |
References
- Xu, R. Particuology Light scattering : A review of particle characterization applications. Particuology. 18, 11-21 (2015).
- Szczubiałka, K., Nowakowska, M. Response of micelles formed by smart terpolymers to stimuli studied by dynamic light scattering. Polymer. 44 (18), 5269-5274 (2003).
- Kotsuchibashi, Y., Ebara, M., Aoyagi, T., Narain, R. Recent Advances in Dual Temperature Responsive Block Copolymers and Their Potential as Biomedical Applications. Polymers. 8, 380 (2016).
- Lanzalaco, S., Armelin, E. Poly(N-isopropylacrylamide) and Copolymers: A Review on Recent Progresses in Biomedical Applications. Gels. 3, 36 (2017).
- Lessard, D. G., Ousalem, M., Zhu, X. X., Eisenberg, A., Carreau, P. J. Study of the phase transition of poly(N,N-diethylacrylamide) in water by rheology and dynamic light scattering. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 41, 1627-1637 (2003).
- Garner, B. W., Cai, T., Hu, Z., Neogi, A. Electric field enhanced photoluminescence of CdTe quantum dots encapsulated in poly (N-isopropylacrylamide) nano-spheres. Optics express. 16, 19410-19418 (2008).
- Gallei, M., Schmidt, B. V. K. J., Klein, R., Rehahn, M. Defined Poly[styrene- block -(ferrocenylmethyl methacrylate)] Diblock Copolymers via Living Anionic Polymerization. Macromolecular Rapid Communications. 30, 1463-1469 (2009).
- Grenier, C., Timberman, A., et al. High Affinity Binding by a Fluorescein Templated Copolymer Combining Covalent, Hydrophobic, and Acid-Base Noncovalent Crosslinks. Sensors. 18, 1330 (2018).
- Chiefari, J., Chong, Y. K. B., et al. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process. Macromolecules. 31, 5559-5562 (1998).
- Perrier, S. 50th Anniversary Perspective : RAFT Polymerization-A User Guide. Macromolecules. 50, 7433-7447 (2017).
