열 광학 유기/원소 탄소 측정의 분할 점 분석 및 불확실성 정량화
Summary
이 문서에서는 반연속 열 광학 유기/원소 탄소 분석기의 교정 및 데이터 분석에서 불확실성을 정량화하기 위한 프로토콜 및 소프트웨어 도구를 제공합니다.
Abstract
무수한 분야의 연구원들은 탄소로 인한 에어로졸 농도를 유기 탄소(OC) 또는 원소 탄소(EC)로 정량화하고 분류하기 위해 자주 노력합니다. 이는 일반적으로 특정 온도 프로토콜 및 제한된 대기 내에서 제어된 열 열 분해 및 산화를 통해 측정할 수 있는 열 광학 OC/EC 분석기(TOA)를 사용하여 수행됩니다. 현장에서 온라인 분석을 가능하게 하는 반연속 계측기를 포함하여 여러 상업용 TOA가 존재합니다. 이 계측기는 비교적 빈번한 교정이 필요한 테스트 교정 절차를 사용합니다. 이 문서에서는 이 반연속 TOA에 대한 교정 프로토콜을 자세히 설명하며 데이터 분석 및 엄격한 몬테카를로 정량화를 위한 오픈 소스 소프트웨어 도구를 제공합니다. 특히, 소프트웨어 도구에는 계측기 드리프트를 수정하고 OC/EC 분할 지점의 불확실성을 식별하고 정량화하는 새로운 수단이 포함되어 있습니다. 이는 분할 점 의 불확실성을 무시하고 상대및 절대 오류에 대한 고정 방정식을 사용하는 제조업체 소프트웨어의 불확실성 추정에 상당한 개선입니다(일반적으로 과소 평가된 불확실성 및 여러 예제 데이터 세트에서 설명한 대로 비물리적 결과를 산출하는 경우가 많습니다. 입증된 교정 프로토콜과 새로운 소프트웨어 툴을 통해 교정, 반복성 및 OC/EC 분할 지점에서 결합된 불확실성을 정확하게 정량화할 수 있으며, 다른 연구자들이 더 나은 성과를 달성할 수 있도록 지원하고 있습니다. 에어로졸 샘플에서 OC, EC 및 총 탄소 질량을 측정합니다.
Introduction
탄산 종의 대기 농도를 정확하게 측정하는 능력은 많은 연구자들에게 매우 중요합니다. 주변 미립자 물질 (PM, 조기 사망에 대한 가장 큰 환경 위험 요소1)의탄산 종은 불리한 건강 효과 및 결과2,3에 대한 책임 PM의 핵심 구성 요소로 제안되었습니다. ,4. 대기 중의 미립자 탄소는 중요한 기후 오염 물질로, 다른 탄소 종은 가변적이고 반대되는 영향을 미치는 것으로 알려져 있습니다. 검은 탄소는 잠재적으로 지구의 대기에서 두 번째로 강한 직접 방사 체5,6,7,8. 눈과 얼음에 증착하면 검은 탄소는 북극 풍경의 반사도를 감소시켜 햇빛의 흡수를 향상시키고 용융속도를9,10,11,12로 증가시킵니다. . 대조적으로, 흡습성 유기 탄소 입자는 구름 응축 핵으로서 작용하여, 지구의 평균 반사도를 증가시키고, 냉각 효과를 유발한다13. 따라서 샘플링된 탄산 물질의 정확한 분류와 측정 불확도의 동시 정량화는 미립자 물질 측정의 필수 측면입니다.
미립자-함유 시료에서 유기 탄소와 원소 탄소를 구별하는 것은 열 광학분석(14)을사용하여 달성될 수 있다. 열 광학 탄소 분석을 위한 상업적, 실험실 기반 시스템은15,16,17을 포함하여 온라인, 반연속분석기(18)를 생성하여 현장에서 열 광학 분석을 제공합니다. 본 작품은 후자의 OCEC 계측기(재료 표 참조)를 교정하기 위한 자세한 절차를 설명하고 교정 및 분석 불확실성의엄격한 정량화를 위한 오픈 소스 소프트웨어 도구를 공유합니다. 오픈 소스 소프트웨어의 초기 릴리스는 반연속 계측기의 출력 파일 형식을 위해 설계되었지만, 소프트웨어 도구는 다른 계측기에서 생성된 출력으로 작업하기 위해 나중에 다른 사용자가 쉽게 확장할 수 있습니다.
반연속 열 광학 유기/원소 탄소 분석기(OCEC)는 샘플 부피에서 유기 탄소(OC) 및 원소 탄소(EC)를 정량화합니다. 분석 절차에는 그림 1에설명된 네 단계가 포함되어 있습니다. 첫째, 미립자 물질이 침전되는 기기를 통해 샘플 부피가 당겨지고, 가스 상 유기물은 석영 필터에 의해 흡착됩니다. 샘플링의 종결시, 석영 필터는 불활성, 헬륨 (He) 분위기에서 규정 된 온도 프로토콜을 통해 가열된다. 이 과정에서 탄산 물질의 일부가 석영 필터로부터 열적으로 열분해됩니다. 기체 배기는 고온인 망간 옥사이드(MnO2)오븐으로 전달되어 열분해 된 탄산 종을 이산화탄소(CO2)로변환합니다. 방출된CO2의 시간 해결 농도는 비분산 적외선(NDIR) 검출기에 의해 이후에 측정됩니다. He 환경에서 초기 가열 후, 샘플은 산화(Ox) 환경에서 유사한 프로토콜을 통해 가열된다. 산소의 존재에서, 석영 필터에 남아있는 불응성 탄산 종은 산화 된 다음 동일한 방식으로 MnO2 오븐 및 NDIR 검출기를 통해 전달된다. 석영 필터에서 샘플링된 탄산 종이 완전히 진화되면 최종 테스트 교정 절차가 수행됩니다. 5% 메탄(CH4)-헬륨 혼합물의 고정수량(명목상 0.8 mL)을 기기내로 도입하고, MnO2 오븐에서 산화시키고,CO2로변환하고, 이어서 NDIR에 의해 측정된다. 이 테스트 중 교정 단계(CH4-루프라고함)에서 통합된 NDIR 신호는 알려진 탄소 질량(CH4로도입)에 해당하므로 시간에 따라 표류할 수 있는 NDIR의 감도를 정량화합니다. NDIR 감도의 이 측정은 분석의 이전 He-및 Ox 상 동안 NDIR 신호로부터 탄소 질량을 추론하는 데 사용됩니다.
그림 1: 열 광학 분석 절차. 열 광학 OCEC 기기의 분석 절차. 석영 필터(단계 0)에 샘플을 수집한 후 세 가지 주요 분석 단계가 수행됩니다. 헬륨 대기에서 먼저 두 개의 열 프로토콜(He-phase, step 1)에서 탄화 분위기(Ox-phase, step 2)가 실행되고, 여기서 탄산 성분은 석영 필터에서 열분해/산화되고,CO2 내로 더 산화되어 보조 촉매 오븐, 그리고 이후에 NDIR 검출기에 의해 측정. 최종 시험 중 교정 절차(CH4-루프, 단계 3)가 수행되며, 여기서 알려진 메탄 질량의 산화는 NDIR 검출기의 감도 측정을 제공한다. 검출기 감도는 He- 및 Ox 상 동안 NDIR 측정CO2와 결합되어 석영 필터의 탄소 질량 하중을 정량화합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
CH4-루프동안 주입된 탄소의 질량은 간헐적인 교정이 필요한 작동 조건에 민감할 수 있습니다. 이 교정은 알려진 농도(약 0.99%m/m)의수성 수당 용액을 외부 표준으로 사용합니다. 수크로오스 용액의 다른 알려진 부피가 계측기에 임의로 도입되고 열 광학 분석이 수행되는 반복 테스트가 수행됩니다. 각 반복 테스트(즉, 각 주입 및 후속 분석의 결과)는 CH4-루프(“교정 영역”) 동안 통합 된 NDIR 신호와 총 탄소에 대한 통합 NDIR 신호(즉, He-및 Ox 상 동안의 신호; “총 면적”으로, 이는 자당에서 탄소의 알려진 질량에 해당합니다. 계측기 보고 “총 면적”을 가진 공지된 탄소 질량의 선형 회귀는 평균 NDIR 감도의 측정값을 제공한다. 이 감도는CH4-루프동안 주입된 탄소 질량에 대한 교정 된 지식을 산출하기 위해 평균 “교정 영역”과 결합됩니다.
교정 을 넘어, OCEC 기기의 결과 해석의 주요 과제는 측정 된 샘플에서 OC 및 EC의 상대 분획의 결정이다. OC가 온도 프로토콜의 He-phase 동안 열분해됨에 따라, MnO2 오븐에서 방출되는 것이 아니라 필터상에서 분획 문자가, NIR에 의해 검출된다. 이론적으로, 이 탄화 내화 OC (불발화 탄소, PC라고 함)는 EC와 함께 산화 될 때 황소 상까지 필터에 남아 있습니다. 따라서, HE-상 동안 모든 진화 된 탄소를 OC로 분류하고 EC가 OC 및 EC의 실제 분획에 대한 편향된 추정치로 이어지면서 황소 상에서 탄소를 진화시켰습니다. 분할 점을 정의하는 일반적인 수단(즉, 이전의 모든 탄소 진화가 OC로 간주되고 EC와 같은 모든 후속 탄소 진화)가 열/광학 투과(TOT) 방법19이다. 여기서, 레이저는 열 분석 중에 석영 필터를 통해 전달되고 그 전력(쿼츠 필터의 광학하류)은 광검출기에 의해 검출된다. OC가 레이저 파장에서 광학적으로 활성화되지 않는다고 가정하면 (즉, OC는 빛을 무시할 수 있음) PC는 EC와 광학 적 특성을 공유하므로 분할 지점을 추정 할 수 있습니다. 전제는 먼저 분석의 시작부분에 감쇠 된 레이저 전력을 측정하는 것입니다. OC가 발전함에 따라(부분적으로 광흡수 PC로), 광검출기 신호가 떨어지되도록 레이저의 감쇠가 향상됩니다. 황소 상이 입력되고 EC/PC가 공동 진화됨에 따라 감쇠가 감소하고 광검출기 신호가 증가하기 시작합니다. 분할 점은 측정된 레이저 전력이 초기 값으로 돌아오는 시점의 인스턴스로 정의됩니다. 이 방법의 논리는 강력하지만 결과는 위에서 언급한 가정에 의존합니다. 따라서 보고된 OC 및 EC 결과가 “운영적으로 정의”된다는 것을 선언하는 것이 일반적입니다- 즉, 분할 점14,20,21을평가하기 위해 사용되는 기술에 특정합니다.
이론상에서는 OC가 He-phase에서 진화하고 PC/EC가 옥스상에서 진화하는 것은 사실이지만, 다양한 메커니즘22,23,24로 인해 HE-PHASE 동안 PC/EC의 진화가 실제로 발생할 수 있다는 것이 관찰되었습니다. ,25,산소의 도입 이전에 진정한 분할 지점이 발생할 수 있도록. OC, PC 및 EC의 광학적 특성에 대한 가정의 불확실성과 함께 분할 지점이 놓여야 할 위치를 예측하는 이러한 모호성은 분할 점의 불확실성이 측정된 탄소의 불확실성의 주요 원인이 될 수 있음을 시사합니다. 질량. 다행히 TOT 방법을 통해 분할 점을 체계적으로 추정하면 분할 점 불확실성을 객관적으로 예측할 수 있습니다. 그러나 저자의 지식에, 제조 업체의 소프트웨어에 분할 포인트 불확실성의 직접적인 추정 (및 후속 전파)이 없다; 보고 된 총 불확실성대신 고정 상대 및 절대 구성 요소(26)로계산됩니다. 이 작업의 일환으로, 분할 점 불확실성을 추정하는 새로운 기술이 제시된다 – “감쇠 감소”기술. 이 기술에서, 분할 점의 불확실성은 명목 분할에서 진화 된 탄소 질량 (TOT 방법을 통해)과 레이저 감쇠가 일부 임계 양을 넘어 감소 한 후속 지점에서 진화 된 탄소 질량의 차이로 정량화됩니다. 초기 감쇠의 규정 된 분수. 임계 감쇠 감소는 초기 값에 비해 레이저 감쇠의 불확실성에 따라 추정된다; 이론적으로 이 방법은 TOT 방법의 키 감쇠 일치 원리의 불확실성을 포착합니다. 더욱이, PC 및 EC의 광학적 특성상(적어도 부분적으로) 분할 점 불확실성을 고려하기 위해, 제안된 임계 감쇠 감소는 2배의 비율로 확대된다.
이 문서에서는 교정 및 분석 불확실성을 엄격하게 정량화하기 위한 소프트웨어 도구와 함께 OCEC 계측기를 교정하기 위한 자세한 프로토콜을 제공합니다. 첫째, 프로토콜의 1~3절은 수성 자당 용액을 생성하고, 교정을 위해 계측기를 준비하고, 교정 데이터를 획득하기 위한 지침을 간략하게 설명합니다. 섹션 4는 소프트웨어의그래픽 사용자 인터페이스를 통해 교정 데이터를 분석하기 위해 새로운 오픈 소스 소프트웨어 도구(재료 표 참조)를 사용합니다. 섹션 5는 OCEC 계측기를 사용하여 샘플을 획득하기 위한 고려 사항을 지정하고 섹션 6은 분할 추정에서 얻은 기여도를 포함하여 탄소 질량 및 관련 불확실성을 계산하기 위한 위에서 언급한 소프트웨어의 사용을 설명합니다. 지점. 위에 소개된 “감쇠 감소” 기법을 포함하여 OCEC 데이터의 처리를 개선하기 위한 새로운 기술이 소프트웨어의 온라인 설명서에 설명되어 있습니다.
제시된 소프트웨어 도구 내에서 교정 상수, 측정된 탄소 질량 및 관련 불확실성은 몬테 카를로(MC) 방법을 사용하여 계산됩니다. 이 절차는 현재 제조업체의 독점 소프트웨어에서 고려된 저자의 지식에 없는 오류를 전파합니다. 교정의 경우, 이러한 오류 소스에는 수성 용액의 자당 농도의 불확실성, 적용된 자당 용액의 부피의 정확도(기기 정확도, 사용자 간 재현성 및 사용자 내 반복성) 및 선형 회귀의 불확실성. 데이터 분석과 관련하여 고려된 오류 소스에는 교정 불확실성 및 반복성, 그리고 중요한 것은 분할 지점의 예상 불확실성이 포함됩니다. 궁극적으로, 이 소프트웨어는 사용자가 계측기 교정의 불확실성을 정확하게 정량화하고 분할 점 추정과 함께 탄소 질량 계산에 이러한 불확실성을 전파할 수 있게 합니다. 이는 고정 방정식을 사용하여 부분적인 불확실성을 추정하는 대신 측정의 주요 오차 원인을 직접 고려함으로써 제조업체의 프로토콜에 주목할 만한 개선을 나타냅니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
표 3은 표 1 및 도 2에기재된 예시의 대세 항성 보정 상수에 대한 특정 불확실성 소스의 기여도를 나타낸다. NDIR 검출기의 바이어스 오차, 자당 농도의 바이어스 오차, 파이펫티드 체적의 정밀도 및 바이어스 오차로 인한 누적 교정 불확도가 나열됩니다. NDIR 검출기의 바이어스 오차(즉, “교정 영역”의 분산)는 파이펫팅 절차의 바이어스가 두 번째로 중요한 것으로(대표적인 예에서는 매우 작지만) 우세하는 경향이 있습니다. 따라서 파이펫팅 오류의 적절한 추정은 전체 교정 불확도의 정확한 정량화를 보장하는 데 중요합니다. 프로토콜 단계 4.3.2를 참조, 따라서 사용자 내 반복성 및 사용자 간 재현성을 각 사용자 및 파이펫 그룹에 대해 평가할 것을 제안한다. 대조적으로, 외부 표준에서 자당의 농도로 인한 불확실성은 무시할 정도로 작습니다. 또한, 회귀 불확실성, 계측기의 좋은 선형성의 가능성이 있는 결과 – 교정 데이터의 선형 적적합에 대한 결정 계수(R2)는일반적으로 99.95 %를 초과하는 것으로 보입니다. . 교정 데이터가 충분히 선형적이지 않은 경우 소프트웨어는 프로토콜 4.2 단계에 명시된 부울 컨트롤을 통해 데이터 집합을 트러블화할 수 있는 사용자에게 자동으로 경고합니다. 그런 다음 사용자는 필요에 따라 대체 데이터를 수집하여 교정 데이터 집합을 수정할 수 있습니다.
| 불확실성으로 간주 | 전체(6점) 보정 |
| NDIR 바이어스 | ± 2.61% |
| + 자당 용액 | ± 2.61% |
| + 파이펫 | ± 2.78% |
| 명목 결과 [μgC] | 18.49 |
표 3: 질량 교정 상수의 불확실성. 예를 들어 6점 교정을 위한 OCEC 계측기의 교정에서 불확실성의 대표적인 기여도(표 1참조). 전반적인 교정 불확실성은 인간 오류(사용자 간 재현성 및 사용자 내 반복성)를 포함하여 자당 용액의 파이펫팅 정확도로 인한 오차가 있는 NDIR 검출기의 바이어스로 인해 두 번째로 중요한 것으로, 선형 회귀 및 자당 농도의 불확실성이 뒤따릅니다(둘 다 무시할 수 있음).
OCEC 계측기의 교정은 시간이 많이 소요되는 절차이며, 일반적으로 사용되는 열 프로토콜의 길이에 따라 완료하는 데 2~3시간이 소요됩니다. 보다 신속한 교정 절차가 바람직합니다. 이를 위해, 제시된 소프트웨어 툴로 변형되고 잘린 교정 프로토콜의 효능을 분석하였다. 개발된 MC 프로시저는 표 1에 나열된 예제 교정 데이터의 가능한 모든 하위 집합을 사용하여 실행되었으며, 3개 이상의 데이터와 최소 한 개의 빈 측정이 있는 사례로 제한되었습니다. 이 해석의 모든 질량 교정 상수는 전체(6점) 교정 결과에 의해 보정 상수가 정규화된 보정 데이터 수의 함수로 그림 4에 플롯됩니다. 당연히 사용 가능한 교정 데이터가 감소함에 따라 교정 상수의 불확실성이 증가합니다. 그러나 중요한 것은, 모든 잘린 교정의 수단은 전체 교정 결과의 2σ CI 내에 속하며, 이는 계측기의 위에서 언급한 선형성의 결과입니다. MC-average의 이러한 일관성은 몇 가지 교정 데이터로 구성된 수정되고 빠른 교정을 OCEC 계측기의 교정에 대한 “범프 테스트” 검사로 사용할 수 있음을 시사합니다. 즉, 3포인트 교정 데이터 세트의 MC 평균이 기존 교정의 2σ CI 내에 있는 경우, OCEC 계측기는 재보정이 필요하지 않을 가능성이 높습니다. 또한 그림 4에서는 교정 데이터가 많을수록 교정 불확실성이 감소하지만 불확실성 감소는 수익률 감소로 인한 것으로 나타났습니다. 표 3 및 위의 논의를 참조하면, 교정 불확실성이 NDIR 바이어스(“교정 영역”의 표준 오차로 정량화됨)에 의해 지배되기 때문에,nth를 포함하여 교정 불확실성의 한계 감소 데이터 요소는 √(1−1/n)로 추정할 수 있습니다. 따라서 대표적인 예에서 불확실성의 한계 감소는 5-6포인트 교정에서 이동시보다 3-4포인트 교정으로 이동할 때 더 큽요. 각 교정 데이터 포인트를 수집한 후 실행할 수 있는 개발된 소프트웨어 도구(즉, 프로토콜 단계 3.3의 각 반복에 따라)를 통해 사용자는 데이터 수집 전반에 걸쳐 교정 불확도를 정량화할 수 있습니다. 비판적으로, 이 기능을 통해 사용자는 불확실성의 맥락에서 교정의 적절한 수렴을 결정할 뿐만 아니라 스퓨리어스 데이터의 존재, 즉 캘리브레이션 불확실성의 점진적 감소를 감지할 수 있습니다. 가장 최근에 획득한 교정 데이터 포인트에 결함이 있을 수 있다는 예상 하이라이트와 는 다릅니다.
그림 4: 교정 불확도에 대한 샘플 크기 평가. 표 1에 나열된 모든 가능한 교정 데이터 조합에 대해 계산된 질량 교정 상수(최소 한 개의 공백을 포함하여 최소 3개의 데이터가 필요)는 6개의 데이터를 모두 사용하여 결과에 의해 정규화됩니다. 교정 상수의 상대적 불확실성은 교정 데이터의 수가 증가함에 따라 감소합니다. 도면의 파란색 그늘진 영역은 모든 교정 데이터를 사용하여 계산된 캘리브레이션 상수의 2σ CI에 해당합니다. 모든 명목 결과가 이 CI 내에 있다는 것은 불확실하지만 단 3개의 교정 데이터 포인트의 잘린 교정 절차가 계측기 교정의 “범프 테스트” 검사로 사용될 수 있음을 시사합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
계산된 탄소 질량 및 4개의 예제 데이터 집합에 대한 불확실성은 표 4에자세히 설명되어 있습니다. 이들 데이터는 탄화수소 화염27,29,가스 터빈29,및 해저 퇴적물샘플(30)으로부터수득된 미세 모드(&2 μm) 탄산 입자로부터의 탄소배출량의 측정으로부터 얻어진다. 계산된(MC-평균) OC, EC 및 TC 질량은 각 데이터 세트에 대한 계산된 임계 감쇠 감소 및 EC/TC 비율과 함께 표 4에 표시되어 샘플링된 탄소 조성의 컨텍스트에서 예제 데이터의 폭을 보여 주십니다. 표 4에 요약된 것은 계측기에서 보고된 것과 비교하여 제시된 소프트웨어 도구를 사용하여 탄소 질량의 근원 및 전반적인 불확실성이다. 소프트웨어 도구 내에서 교정 불확실성과 반복성의 조합(제품 분포)은 MC 컴퓨팅 TC 질량(현재 작업에서 -8.32/+8.40%로 정량화됨)의 전체 불확실성을 산출합니다. 따라서 OC 및 EC 질량의 불확실성에서 하한선역할을 합니다. 이러한 대표적인 교정 불확실성은 원래 해석에 사용된 명목 질량 교정 상수를 유지하면서 각 예제 데이터 집합에 적용됩니다.
표 4: 데이터 분석의 불확실성. OCEC 에서 의 불확실성에 대한 기여는 광범위한 소스로부터의 4개의 예데이터 세트에 대한 4개의 예로서의 탄소 질량및 상이한 실험실27,29,30에의해 수행되었다. (a)예제 데이터 집합의 주요 수치 결과: OC, EC 및 TC 질량, 분할 점 불확도의 정량화에 대한 임계 감쇠 감소 및 원소 대 총 탄소 비율. (b)계산된 탄소 질량의 불확실성요약. 불확실성의 기여 소스는 질량 보정 상수, 캘리브레이션 절차의 반복성 및 (a)에 나열된 임계 감쇠 감소에 대응하는 분할 점(TC 질량에 상대적)의 불확실성을 포함한다. 계측기에서 채택된 고정 방정식(Eq. (1))을 사용하는 탄소 질량의 불확실성도 (b)에 도시되어 있다. 데이터의 빨간색 및 노란색 강조 표시는 본 방법에 대한 고정 방정식을 사용하는 경우 각각 불확실성의 과대 평가에 해당합니다. 대부분의 경우, 계측기는 탄소 질량 불확실성을 과소 평가하지만, 측정된 OC 또는 EC 질량이 작으면 계측기는 현재 소프트웨어와 비교하여 불확실성을 과대 평가할 수 있습니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
이러한 예에서는 분할 점 불확도를 정량화하기 위한 감쇠 감소 기법이 사용되었습니다. OCECgo-computed 감쇠 감소의 임계 값은 1.342 %에서 2.059 %로 다양하여 TC 질량의 0.10 %에서 4.50 %로 분할 포인트 불확실성이 발생했습니다. 감쇠 감소의 고용 된 값은 실제로 다소 주관적이지만 – 특히 광학 적 특성으로 인해 분할 지점에서 불확실성을 추정하는 고용 된 요인 – 이러한 예는 분할 점 불확실성의 의존성을 강조 특정 분석 데이터를 기반으로 합니다. 예를 들어 분할 점 불확도는 명목 분할점 부근의 AVEC 플롯의 경사에 민감합니다. 그림 3의 예제 데이터에 해당하는 데이터 집합 “A”와 데이터 집합 “D”를 고려합니다. 비슷한 임계 감쇠 감소에도 불구하고, 각각의 AVEC 플롯의 상대적으로 얕고 가파른 경사면(예: 데이터 집합 “A”의 경우 그림 3b 참조)은 TC의 4.50%와 0.10%의 가장 크고 작은 분할 점 불확실성을 산출합니다. 질량. 또한 예제 데이터는 분할 점에서 불확실성의 영향이 명목 OC 및 EC 질량에 비해 그 규모에 크게 좌우한다는 것을 보여줍니다. 분할점 불확실성이 거의 동일한 데이터 집합 “B” 및 “C”(TC 질량의 1.22%)를 예로 고려합니다. 데이터 집합 “C”에는 43% OC가 포함되어 있으며 데이터 집합 “B”에는 8%가 포함되어 있습니다. 후자의 OC의 상대적 양이 낮을수록 OC 질량 불확실성이 거의 두 배가 됩니다. 비판적으로, 이러한 결과는 분석의 AVEC 데이터 및 전체 탄소 질량의 맥락에서 분할 점 불확실성을 직접 고려해야 하는 요구 사항을 강조합니다.
탄소 질량의 제조업체보고 불확실성도 표 4에나와 있습니다. 이러한 추정치는 교정 및 분할 점의 불확실성을 직접적으로 고려하지 않고, 오히려 Eq. (1)26에도시된 고정 관계를 사용하여 계산되며, 여기서mi는 특정 탄소 성분의 명목 질량을 나타낸다.
(1)
이러한 고정 관계는 OC 및/또는 EC 질량의 추정 된 불확실성을 인위적으로 TC 질량보다 적게 허용합니다 – 이 조건은 데이터 집합 “A”, “B”및 “D”의 경우와 마찬가지로 OC 또는 EC 질량이 TC 질량의 1/3 미만일 때 발생합니다. 이 결과는 OC 및 EC 질량의 상대적 불확실성이 TC 질량의 그 아래에 경계되어야 하기 때문에 비물리적이며, 이는 분할점 불확도가 계산된 OC 및 EC 질량으로 전파된 결과입니다. 표에서 적색 및 노란색으로 강조 표시된 셀은 제조업체로부터 Eq. (1)를 사용할 때 탄소 질량 불확도의 과다 추정에 해당합니다. 고정 방정식은 계산된 TC 질량이 충분히 큰 결과로 네 가지 예 모두에 대해 TC 질량 불확도를 과소 평가합니다. 대부분의 경우 고정 방정식은 OC(데이터 집합 “B”) 및 EC(데이터 집합 “D”)가 Eq. (1)를 통해 과대 평가를 일으킬 수 있는 충분한 경우를 제외하고 EC 및 OC 질량 불확도를 과소 평가합니다. Eq. (1)를 통한 이러한 불확도 증가는 분할 점의 불확실성으로 인한 OC 및 EC 질량의 불확실성이 절대 크기에 의존하기 때문에 현재 소프트웨어와 동의합니다. 그러나 고정 방정식을 통한 불확실성은 특정 분석 데이터의 맥락에서 분할 점 불확실성을 직접 고려하고 전파하는 현재 소프트웨어의 불확실성을 추적하지 못합니다.
열 광학 OC/EC 해석의 비선형 알고리즘을 통해 구성 요소 불확실성을 정확하게 전파하려면 제시된 소프트웨어 도구에서 MC 프레임워크를 사용해야 합니다. 그러나 본질적으로 임의적인 특성을 통해 MC 메서드는 결정적이지 않으며 MC 의 사용 횟수(프로토콜 단계 4.3 및 6.5.2 참조)가 불충분하다면 일관성 없는 결과를 얻을 수 있다는 점에 유의해야 합니다. 통계적으로 작은 샘플. 따라서 OCECgo를사용하여 데이터를 처리할 때 고려해야 할 고유의 일관성과 계산 시간 의 장단점이 있습니다. 따라서 사용자는 적은 수의 MC 그리기(예: 104)를사용하여 데이터의 예비 처리 및 문제 해결을 수행하는 것이 좋습니다. 계산이 만족스러운 결과를 산출하면 사용자는 MC 드미테이지 수를10 6-108로늘려 MC 방법의 불연속 및 임의 특성에 의해 덜 영향을 받는 결과를 산출해야 합니다. 열 광학 OC/EC 분석의 필요한 “운영 정의”를 넘어서는 OCECgo를 사용하여 OC/EC 데이터를 계산하고 보고할 때 이러한 데이터의 처리에 다른 제한사항이 있습니다. 첫째, NDIR 기반 계측기(예: 재료 표에나열된 계측기)는 수정해야 하는 NDIR 신호의 드리프트로 인해 어려움을 겪습니다. 본 프로토콜(단계 6.3.2 및 OCECgo 설명서 참조)에서, NDIR 검출기에서 드리프트를 교정하는 새로운 접근법은 사용자가 선택적으로 사용할 수 있다. 저자의 경험에서 이 결과는 제조업체의 표준 선형 NDIR 보정에 비해 개선된 결과를 산출하지만, 이 NDIR 보정의 불확실성은 정량화하는 것이 불가능하지 않으면 서해미로 남아 있다는 점에 유의해야 합니다. 탄소 질량 계산의 불확실성의 구성 요소. 비슷한 맥락에서, PC와 EC가 광학적 특성을 공유한다는 가정에서 불확실성을 정량화하는 것도 어렵습니다. (프로토콜 단계 6.4.1 참조)를 선택하면, 중요한 감쇠 감소 기술은 주관적인 확장 계수를 통해 이러한 가정의 효과를 보수적으로 결합하려고 시도한다. 그러나 중요한 것은, 이것은 반드시 추정치일 뿐이며, 사용자는 이 확장 계수(즉, 임계 감쇠 감소)가 특정 데이터에 미치는 영향을 평가하는 것이 좋습니다. OCECgo는 오픈 소스 도구로 제공되므로 저자 및 기타 관심있는 공동 작업자가 다른 악기와 인터페이스 할뿐만 아니라 다른 유용한 필드 별 기능을 포함할 수 있습니다. 전반적으로, 상세한 교정 절차와 결합된 개발된 오픈 소스 소프트웨어 도구는 에어로졸 샘플에서 OC, EC 및 TC 질량을 보다 정확하게 측정하는 동시에 강력한 측정 계산을 간소화하기 위한 것입니다. 불확실성.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작품은 캐나다의 자연 과학 및 공학 연구위원회에 의해 지원되었다 (NSERC) 플레어 넷 전략 네트워크 (그랜트 # 479641), NSERC 발견 연구 보조금 (그랜트 #06632 및 522658), 천연 자원 캐나다 (프로젝트 관리자, 마이클 레이어)를 참조하십시오. 저자는이 작품의 대표적인 예로 사용하기 위해 원시 데이터 파일을 공유한 사람들에게 감사드립니다.
Materials
| 10% oxygen gas in helium | Local gas supplier | – – – | Primary or certified standard preferred |
| 5% methane gas in helium | Local gas supplier | – – – | Primary or certified standard preferred |
| Distilled, de-ionized water | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred) |
| Filter punch tool | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Included with carbon analyzer |
| Filter removal tool | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Included with carbon analyzer |
| Glass jar (4 oz.) | ULINE | S-17982P-BL | Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred |
| Helium gas | Local gas supplier | – – – | Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred |
| High-accuracy thermal gas mass flow meter | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5) |
| High-purity sucrose | Sigma Aldrich | S9378 | Purity ≥ 99%m/m or higher preferred |
| Lint-free tissues | Kimtech | 34155 | Or suitable equivalent |
| MatLab Runtime (R2016a or newer) | MathWorks Inc. | mathworks.com | Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system |
| Non-powdered, disposable, plastic gloves | VWR | 89428-752 | Or suitable, properly-sized equivalent |
| OCECgo software | Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. | GitHub Repository | Source and build distributions of the software are available on GitHub |
| Oxygen trap | Supelco | 22449 | Or suitable GC-quality equivalent |
| Pipette | Eppendorf | 3120000020 | Model: Research® Plus 0.5 – 10 μL – Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette |
| Pipette tips | Eppendorf | 022492012 | Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 – 20 μL |
| Precision scale / balance | AND | FX-3000IWP | Precision balance with capacity > 1 kg |
| Quartz filters | Pall | 7202 | Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP – 47 mm |
| Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Model 4 semi-continuous analyzer |
References
- Cohen, A. J., et al. Estimates and 25-year trends of the global burden of disease attributable to ambient air pollution: an analysis of data from the Global Burden of Diseases Study. The Lancet. 389 (10082), 1907-1918 (2015).
- Grahame, T. J., Klemm, R., Schlesinger, R. B. Public health and components of particulate matter: The changing assessment of black carbon. Journal of the Air & Waste Management Association. 64 (6), 620-660 (2014).
- Kim, S. -. Y., et al. The short-term association of selected components of fine particulate matter and mortality in the Denver Aerosol Sources and Health (DASH) study. Environmental Health. 14 (1), (2015).
- Basagaña, X., et al. Short-term effects of particulate matter constituents on daily hospitalizations and mortality in five South-European cities: Results from the MED-PARTICLES project. Environment International. 75, 151-158 (2015).
- Jacobson, M. Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols. Nature. 409 (6821), 695-697 (2001).
- Sato, M., et al. Global atmospheric black carbon inferred from AERONET. Proceedings of the National Academy of Sciences. 100 (11), 6319-6324 (2003).
- Ramanathan, V., Carmichael, G. Global and regional climate changes due to black carbon. Nature Geoscience. 1 (4), 221-227 (2008).
- Bond, T. C., et al. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5380-5552 (2013).
- Jacobson, M. Z. Short-term effects of controlling fossil-fuel soot, biofuel soot and gases, and methane on climate, Arctic ice, and air pollution health. Journal of Geophysical Research. 115, 1-24 (2010).
- Doherty, S. J., Grenfell, T. C., Forsström, S., Hegg, D. L., Brandt, R. E., Warren, S. G. Observed vertical redistribution of black carbon and other insoluble light-absorbing particles in melting snow. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5553-5569 (2013).
- Sterle, K. M., McConnell, J. R., Dozier, J., Edwards, R., Flanner, M. G. Retention and radiative forcing of black carbon in eastern Sierra Nevada snow. The Cryosphere. 7 (1), 365-374 (2013).
- Goelles, T., Bøggild, C. E., Greve, R. Ice sheet mass loss caused by dust and black carbon accumulation. The Cryosphere. 9 (5), 1845-1856 (2015).
- Kopp, R. E., Mauzerall, D. L. Assessing the climatic benefits of black carbon mitigation. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (26), 11703-11708 (2010).
- Cavalli, F., Viana, M., Yttri, K. E., Genberg, J., Putaud, J. -. P. Toward a standardised thermal-optical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol. Atmospheric Measurement Techniques. 3 (1), 79-89 (2010).
- Chen, L. -. W. A., et al. Multi-wavelength optical measurement to enhance thermal/optical analysis for carbonaceous aerosol. Atmospheric Measurement Techniques. 8 (1), 451-461 (2015).
- Chow, J. C., et al. Optical Calibration and Equivalence of a Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer. Aerosol and Air Quality Research. 15 (4), 1145-1159 (2015).
- Chow, J. C., et al. Separation of brown carbon from black carbon for IMPROVE and Chemical Speciation Network PM 2.5 samples. Journal of the Air & Waste Management Association. 68 (5), 494-510 (2018).
- Sunset Laboratory Inc. . Organic Carbon and Elemental Carbon Field Instrument: Model 4 User’s Manual. , (2019).
- Turpin, B. J., Cary, R. A., Huntzicker, J. J. An In Situ, Time-Resolved Analyzer for Aerosol Organic and Elemental Carbon. Aerosol Science and Technology. 12 (1), 161-171 (1990).
- Petzold, A., et al. Recommendations for reporting “black carbon” measurements. Atmospheric Chemistry and Physics. 13 (16), 8365-8379 (2013).
- Nicolosi, E. M. G., Quincey, P., Font, A., Fuller, G. W. Light attenuation versus evolved carbon (AVEC) – A new way to look at elemental and organic carbon analysis. Atmospheric Environment. , 145-153 (2018).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Crow, D., Lowenthal, D. H., Merrifield, T. Comparison of IMPROVE and NIOSH Carbon Measurements. Aerosol Science and Technology. 34 (1), 23-34 (2001).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Chen, L. -. W. A., Arnott, W. P., Moosmüller, H., Fung, K. Equivalence of Elemental Carbon by Thermal/Optical Reflectance and Transmittance with Different Temperature Protocols. Environmental Science & Technology. 38 (16), 4414-4422 (2004).
- Subramanian, R., Khlystov, A., Robinson, A. Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal-optical analysis. Aerosol Science and Technology. 40 (10), 763-780 (2006).
- Wang, Y., Chung, A., Paulson, S. E. The effect of metal salts on quantification of elemental and organic carbon in diesel exhaust particles using thermal-optical evolved gas analysis. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (23), 11447-11457 (2010).
- Peterson, M. R. Standard Operating Procedure for the Determination of Organic, Elemental, and Total Carbon in Particulate Matter Using a Thermal/Optical-Transmittance Carbon Analyzer. Research Triangle. , (2009).
- Conrad, B. M., Johnson, M. R. Mass Absorption Cross-Section of Flare-Generated Black Carbon: Variability, Predictive Model, and Implications. Carbon. 149, 760-771 (2019).
- Akaike, H. A new look at the statistical model identification. IEEE Transactions on Automatic Control. 19 (6), 716-723 (1974).
- Saffaripour, M., et al. Raman spectroscopy and TEM characterization of solid particulate matter emitted from soot generators and aircraft turbine engines. Aerosol Science and Technology. 51 (4), 518-531 (2017).
- Lu, S., Irino, T., Igarashi, Y. Biomass burning history in East Asia during the last 4 million years recorded in elemental carbon variability at IODP site. U1423. Progress in Earth and Planetary Science. 5 (1), (2018).
